Tải bản đầy đủ

Tổng hợp, nghiên cứu tính chất phức chất axetylsalixylat của một số nguyên tố đất hiếm nhẹ

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN
TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM

NGUYỄN THỊ THANH YẾN

TỔNG HỢP, NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT PHỨC CHẤT
AXETYLSALIXYLAT CỦA MỘT SỐ NGUYÊN TỐ ĐẤT HIẾM NHẸ

LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC

THÁI NGUYÊN - 2019


ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN
TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM

NGUYỄN THỊ THANH YẾN

TỔNG HỢP, NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT PHỨC CHẤT
AXETYLSALIXYLAT CỦA MỘT SỐ NGUYÊN TỐ ĐẤT HIẾM NHẸ


Chuyên ngành: Hóa vô cơ
Mã số: 60 44 01 13

LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC

Người hướng dẫn khoa học: PGS.TS. NGUYỄN THỊ HIỀN LAN

THÁI NGUYÊN - 2019


LỜI CAM ĐOAN
Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi, các số liệu,
kết quả nghiên cứu trong luận văn là trung thực và chưa được công bố trong
một công trình nào khác.
Thái Nguyên, tháng 6 năm 2019
Tác giả luận văn

NGUYỄN THỊ THANH YẾN

Xác nhận của khoa Hóa học

Xác nhận của giáo viên hướng
dẫn Khoa học

PGS.TS. Nguyễn Thị Hiền Lan

PGS.TS. Nguyễn Thị Hiền Lan

i


LỜI CẢM ƠN
Với tấm lòng thành kính, em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc của mình
tới cô giáo - PGS. TS. Nguyễn Thị Hiền Lan - người hướng dẫn khoa học đã
luôn động viên, giúp đỡ em trong suốt quá trình học tập, nghiên cứu để em có
thể hoàn thành tốt luận văn của mình. Em xin chân thành cảm ơn các thầy, cô
giáo trong bộ môn Hóa Ứng dụng, khoa Hóa Học; phòng Đào tạo, thư viện
Trường Đại học Sư phạm – đại học Thái Nguyên, Trung tâm học liệu Đại học
Thái Nguyên đã tạo mọi điều kiện giúp em hoàn thành bản luận văn này.
Tôi xin gửi lời cảm ơn chân thành nhất bố, mẹ, bạn bè cùng những người


thân yêu trong gia đình đã luôn động viên, giúp đỡ và tạo mọi điều kiện giúp
tôi hoàn thành tốt khóa học.
Thái Nguyên, tháng 6 năm 2019

ii


MỤC LỤC
LỜI CAM ĐOAN ................................................................................................. i
LỜI CẢM ƠN ...................................................................................................... ii
MỤC LỤC ..........................................................................................................iii
CÁC KÍ HIỆU VIẾT TẮT ................................................................................. iv
DANH MỤC BẢNG BIỂU ................................................................................. v
DANH MỤC CÁC HÌNH .................................................................................. vi
MỞ ĐẦU ............................................................................................................. 1
Chương 1 TỔNG QUAN TÀI LIỆU ................................................................... 2
1.1. Giới thiệu chung về các nguyên tố đất hiếm và khả năng tạo phức
của chúng............................................................................................................. 2
1.1.1. Đặc điểm chung của các nguyên tố đất hiếm (NTĐH) ............................. 2
1.1.2. Khả năng tạo phức của các nguyên tố đất hiếm ........................................ 5
1.2. Axit cacboxylic, axit axetylsalixylic, các cacboxylat kim loại. ................... 6
1.3. Một số phương pháp hoá lí nghiên cứu phức chất ..................................... 11
1.3.1. Phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại ..................................................... 11
1.3.2. Phương pháp phân tích nhiệt ................................................................... 13
1.3.3. Phương pháp phổ khối lượng .................................................................. 15
1.3.4. Phương pháp phổ huỳnh quang ............................................................... 16
Chương 2 THỰC NGHIỆM, KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ........................... 19
2.1. Dụng cụ và hoá chất ................................................................................... 19
2.1.1. Dụng cụ .................................................................................................... 19
2.1.2. Hóa chất ................................................................................................... 19
2.2. Chuẩn bị hoá chất ....................................................................................... 19
2.2.1. Dung dịch LnCl3 ...................................................................................... 19
2.2.2. Dung dịch NaOH 0,1M ........................................................................... 20
2.2.3. Dung dịch EDTA 10-2M .......................................................................... 20
2
iii


2'XQJGӏFKÿӋPD[HWDWFyS+§
............................................................. 20
27әQJKӧSSKӭFFKҩW
.................................................................................... 21

23KkQWtFKKjPOѭӧQJFӫDLRQÿҩW
............................. 21

21JKLrQFӭXFiFSKӭFFKҩWEҵQJSK
..... 23

21JKLrQFӭXFiFSKӭFFKҩWEҵQJSK
................... 27

21JKLrQFӭXFiFSKӭFFKҩWEҵQJSK
NKӕLOѭӧQJ
.................. 31
2.81JKLrQFӭX
NKҧQăQJSKiWKXǤQKTXDQJ
.................................................... 38
.ӂ7/8Ұ1
....................................................................................................... 42
7¬,/,ӊ87+$0.+Ҧ2
................................................................................. 42


CÁC KÍ HIỆU VIẾT TẮT
HAcSi

: Axit axetylsalixylic

Ln

: Nguyên tố lantanit

NTĐH

: Nguyên tố đất hiếm

EDTA

: Etylendiamintetraaxetat

iv


DANH MỤC BẢNG BIỂU
Trang
Bảng 1.1. Một số đại lượng đặc trưng của các NTĐH..................................................4
Bảng 2.1. Hàm lượng ion kim loại trong các phức chất ............................................ 23
Bảng 2.2. Các số sóng hấp thụ đặc trưng trong phổ hấp thụ hồng ngoại của
phối tử và phức chất (cm-1)……………………………………………………26
Bảng 2.3. Kết quả phân tích nhiệt của các phức chất ........................................ 30
Bảng 2.4. Các mảnh ion giả thiết trong phổ khối lượng của các phức chất ............. 34

v


DANH MỤC CÁC HÌNH
Trang
Hình 2.1 Phổ hấp thụ hồng ngoại của axit axetylsalixylic ................................ 24
Hình 2.2. Phổ hấp thụ hồng ngoại của Nd(AcSi)3............................................. 24
Hình 2.3. Phổ hấp thụ hồng ngoại của Sm(AcSi)3 ............................................ 25
Hình 2.4. Phổ hấp thụ hồng ngoại của Eu(AcSi)3 ............................................. 25
Hình 2.5. Phổ hấp thụ hồng ngoại của Gd(AcSi)3............................................. 26
Hình 2.6. Giản đồ phân tích nhiệt của phức chất Nd(AcSi)3 ..................................... 28
Hình 2.7. Giản đồ phân tích nhiệt của phức chất Sm(AcSi)3 ............................. 28
Hình 2.8. Giản đồ phân tích nhiệt của phức chất Eu(AcSi)3 ............................. 29
Hình 2.9. Giản đồ phân tích nhiệt của phức chất Gd(AcSi)3 ............................ 29
Hình 2.10. Phổ khối lượng của phức chất Nd(AcSi)3 ....................................... 32
Hình 2.11. Phổ khối lượng của phức chất Sm(AcSi)3 ....................................... 32
Hình 2.12. Phổ khối lượng của phức chất Eu(AcSi)3 ........................................ 33
Hình 2.13. Phổ khối lượng của phức chất Gd(AcSi)3 ....................................... 33
Hình 2.14. Phổ phát xạ huỳnh quang của phức chất Nd(AcSi)3 ........................ 39
Hình 2.15. Phổ phát xạ huỳnh quang của phức chất Sm(AcSi)3 ............................ 39
Hình 2.16. Phổ phát xạ huỳnh quang của phức chất Eu(AcSi)3............................. 40
Hình 2.17. Phổ phát xạ huỳnh quang của phức chất Gd(AcSi)3 ............................ 41

vi


MỞ ĐẦU
Hóa học phức chất các nguyên tố đất hiếm là lĩnh vực khoa học đã và
đang thu hút sự quan tâm của nhiều nhà nghiên cứu. Nhờ sự đa dạng trong kiểu
phối trí và phong phú trong các ứng dụng thực tiễn đã làm cho các phức chất
cacboxylat kim loại giữ một vị trí đặc biệt trong hóa học các hợp chất phối trí.
Các cacboxylat kim loại được ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực
khác nhau như phân tích, tách, làm giàu và làm sạch các nguyên tố. Ngoài ra,
các phức chất này còn có nhiều tiềm năng ứng dụng trong khoa học vật liệu tạo
ra các chất siêu dẫn, vật liệu huỳnh quang, vật liệu quang điện, các đầu dò phát
quang trong phân tích sinh học…
Với mục đích góp phần nghiên cứu vào lĩnh vực cacboxylat kim loại,
chúng tôi tiến hành: “Tổng hợp và nghiên cứu tính chất phức chất
axetylsalixylat của một số nguyên tố đất hiếm nhẹ”.

1


Chương 1
TỔNG QUAN TÀI LIỆU
1.1. Giới thiệu chung về các nguyên tố đất hiếm và khả năng tạo phức
của chúng
1.1.1. Đặc điểm chung của các nguyên tố đất hiếm (NTĐH)
Các nguyên tố đất hiếm (NTĐH) thuộc nhóm IIIB và chu kỳ 6 của bảng
tuần hoàn các nguyên tố hóa học, là tập hợp của mười bảy nguyên tố hoá học
gồm: 3 nguyên tố thuộc nhóm IIIB là scandi (Sc, Z=21), ytri (Y, Z=39), lantan
(La, Z=57) và các nguyên tố họ lantanit. Họ lantanit (Ln) gồm 14 nguyên tố 4f
có số thứ tự từ 58 đến 71 được xếp vào cùng một ô với lantan: Xeri ( 58Ce),
prazeodim (59Pr), neodim (60Nd), prometi (61Pm), samari (62Sm), europi (63Eu),
gadolini (64Gd), tecbi (65Tb), disprozi (66Dy), honmi (67Ho), ecbi (68Er), tuli
(69Tm), ytecbi (70Yb) và lutexi (71Lu).
Cấu hình electron chung của các nguyên tố đất hiếm:
1s22s22p63s23p63d104s24p64d104fn5s25p65dm6s2.
Trong đó: n có giá trị từ 0÷14
m chỉ nhận giá trị 0 hoặc 1
Theo cơ học lượng tử, khi chuyển từ trạng thái năng lượng bền này đến
trạng thái năng lượng bền khác cách nhau 7 nguyên tố. Dựa vào đấy người ta
chia các lantanit thành hai phân nhóm: phân nhóm xeri gồm 7 nguyên tố sau La
(Ce, Pr, Pm, Sm, Eu, Gd); phân nhóm ytri gồm 7 nguyên tố tiếp theo (Tb, Dy, Ho,
Er, Tm, Yb, Lu) [13].
Một cách phân chia khác là dựa vào sự điền electron vào phân lớp
4f (obitan 4f). Bảy nguyên tố đầu từ Ce đến Gd có electron điền vào các
obitan 4f tuân theo quy tắc Hun, nghĩa là mỗi obitan chứa một electron, hợp
thành phân nhóm xeri hay nhóm lantanit nhẹ; bảy nguyên tố còn lại từ Tb đến
Lu có electron thứ hai lần lượt điền vào các obitan 4f, hợp thành phân nhóm tecbi,
hay nhóm lantanit nặng [11].
2


Phân nhóm xeri Ce

Pr

Nd

Pm

Sm

Eu

Gd

4f2

4f3

4f4

4f5

4f6

4f7

4f75d1

Phân nhóm tecbi Tb

Dy

Ho

Er

Tm

Yb

Lu

4f7+3

4f7+4

4f7+5

4f7+6

4f7+7

4f7+75d1

4f7+2

Việc phân chia các nguyên tố đất hiếm như trên giúp giải thích sự biến
đổi tuần tự và tuần hoàn tính chất của các đơn chất cũng như hợp chất của các
nguyên tố đất hiếm. Các nguyên tố lantanit có phân lớp 4f đang được xây dựng
và có số electron lớp ngoài cùng như nhau (6s2). Theo các dữ liệu hóa học và
quang phổ, phân lớp 4f và 5d có mức năng lượng gần nhau, nhưng phân lớp 4f
thuận lợi hơn về mặt năng lượng. Khi được kích thích bằng năng lượng, một
trong các electron 4f nhảy sang obitan 5d, electron 4f còn lại bị các
electron 5s 25p6 chắn với tác dụng bên ngoài cho nên không ảnh hưởng quan
trọng đến tính chất của đa số lantanit. Bởi vậy, các lantanit giống nhiều với
nguyên tố d nhóm IIIB, chúng giống với ytri và lantan, có các bán kính
nguyên tử và ion tương đương [15].
Tuy có tính chất giống nhau nhưng do có sự khác nhau về số electron
trên phân lớp 4f nên ở mức độ nào đó các nguyên tố lantanit cũng có một số
tính chất không giống nhau. Từ Ce đến Lu, một số tính chất biến đổi đều đặn
và một số tính chất biến đổi tuần hoàn. Sự biến đổi đều đặn tính chất hóa học
của các lantanit gây ra bởi “sự co lantanit”. Đó là sự giảm bán kính nguyên tử
và ion theo chiều tăng số thứ tự từ La đến Lu. Điều này được giải thích là do sự
tăng lực hút hạt nhân đến lớp vỏ electron khi điện tích hạt nhân tăng dần từ La
đến Lu [15].
Tính chất tuần hoàn của các lantanit được thể hiện trong việc sắp xếp
electron vào phân lớp 4f, mức oxi hóa và màu sắc của các ion. Số oxi hóa bền
và đặc trưng của đa số các lantanit là +3. Tuy nhiên, một số nguyên tố có số oxi
hóa thay đổi như Ce (4f25d0) ngoài số oxi hóa +3 còn có số oxi hóa đặc trưng là
3


+4; Pr (4f36s2) có thể có số oxi hóa là +4 nhưng kém đặc trưng hơn Ce; Eu
(4f76s2) ngoài số oxi hóa là +3 còn có số oxi hóa +2 do mất 2 electron ở phân
lớp 6s; Sm (4f66s2) cũng có số oxi hóa là +2 nhưng kém đặc trưng hơn so với
Eu. Điều tương tự cũng xảy ra trong phân nhóm tecbi: Tb, Dy có thể có số oxi
hóa +4, còn Yb, Tm có thể có số oxi hóa +2. Tuy nhiên các mức oxi hóa +2 và
+4 đều kém bền và có xu hướng chuyển về mức oxi hóa +3.
Màu sắc của ion lantanit trong dãy La-Gd được lặp lại trong dãy Tb-Lu.
La3+(4f0)
Ce3+ (4f1)
Pr3+ (4f2)
Nd3+ (4f3)
Pm3+ (4f4)
Sm3+ (4f5)
Eu3+ (4f6)
Gd3+ (4f7)

Lu3+ (4f11)
Yb3+ (4f13)
Tm3+(4f12)
Er3+(4f11)
Ho3+(4f10)
Dy3+ (4f9)
Tb3+(4f8)

không màu
không màu
lục vàng
Tím
hồng
trắng ngà
hồng nhạt
không màu

không màu
không màu
lục nhạt
hồng
vàng đỏ
vàng nhạt
hồng nhạt

Về mặt hóa học, các lantanit là những kim loại hoạt động, chỉ kém kim
loại kiềm và kiềm thổ. Các nguyên tố phân nhóm xeri hoạt động mạnh hơn các
nguyên tố phân nhóm tecbi [3].
Lantan và các lantanit kim loại có tính khử mạnh. Trong dung dịch đa số
các lantanit tồn tại dưới dạng ion bền Ln3+. Các lantanit dễ dàng tan trong các
dung dịch axit trừ HF và H3PO4 vì muối ít tan ngăn cản phản ứng. Các ion
Eu2+, Yb2+ và Sm2+ khử H+ thành H2 trong dung dịch nước.
Ở nhiệt độ cao, các lantanit có thể khử được oxit của nhiều kim loại ví dụ
như oxit sắt, mangan oxit…
Ở dạng tấm, các lantanit bền trong không khí khô. Trong không khí ẩm,
kim loại bị mờ đục nhanh chóng vì bị phủ màng cacbonat bazơ được tạo nên do
tác dụng với nước và khí cacbonic.
Một số đại lượng đặc trưng của 4 nguyên tố đất hiếm (Nd, Sm, Eu,
Gd) được trình bày ở bảng 1.1

4


Bảng 1.1. Một số đại lượng đặc trưng của các NTĐH
Thông số vật lí

STT
1
2
3
4
5

o

Bán kính nguyên tử ( A )
o

Bán kính ion ( A )
Khối lượng mol phân tử (g/mol)
Nhiệt độ nóng chảy ( o C)
Nhiệt độ sôi ( o C)

Nd

Sm

Eu

Gd

1,821

1,802

2,042

1,802

0,995 0,964 0,950 0,938
144,24 150,35 151,96 157,25
1024
1072
826
1312
3210
1670
1440
3272

1.1.2. Khả năng tạo phức của các nguyên tố đất hiếm
Khả năng tạo phức của các nguyên tố đất hiếm kém hơn các nguyên tố
họ d do có các electron f bị chắn mạnh bởi các electron ở lớp ngoài cùng
5s25p6 và bán kính của ion đất hiếm (0,99 ÷ 1,22 Å) lớn hơn của các nguyên tố
họ d (0,85 ÷ 1,06) Å làm giảm lực hút tĩnh điện giữa chúng và phối tử. Do đó,
khả năng tạo phức của các NTĐH chỉ tương đương với kim loại kiềm thổ.
Liên kết trong các phức chất chủ yếu là liên kết ion nhưng liên kết cộng hoá
trị cũng đóng góp một phần nhất định do các obitan 4f không hoàn toàn bị
che chắn nên sự xen phủ giữa obitan kim loại và phối tử vẫn có thể xảy ra mặc
dù yếu [4].
Các ion đất hiếm Ln3+ có thể tạo những phức chất không bền với nhiều




phối tử vô cơ như NO3 , CO32-, CN , halogenua…do các phối tử vô cơ có
dung lượng phối trí thấp và điện tích nhỏ. Trong dung dịch loãng, các hợp chất
này phân ly hoàn toàn, còn trong dung dịch đặc chúng kết tinh ở dạng tinh thể
muối kép. Những muối kép này khá khác nhau về độ bền nhiệt và độ tan nên có
thể được sử dụng để tách các nguyên tố đất hiếm.
Các nguyên tố đất hiếm có khả năng tạo các phức chất vòng càng bền với
các phối tử hữu cơ, đặc biệt là các phối tử có dung lượng phối trí lớn và điện
tích âm lớn, các ion đất hiếm có thể tạo thành những phức rất bền. Ví dụ giá trị
lgk (k hằng số bền) của phức chất giữa NTĐH với EDTA vào khoảng 15÷19,
với DTPA khoảng 22÷23. Đặc thù tạo phức của các NTĐH là có số phối trí cao

5


và thay đổi. Trước đây một số tác giả cho rằng số phối trí của các ion đất hiếm
là 6, nhưng hiện nay nhiều tài liệu đã chỉ ra rằng số phối trí có thể là 7, 8, 9, 10,
11 thậm trí là 12.
Một trong những nguyên nhân làm cho các NTĐH có số phối trí cao và
thay đổi trong các phức chất là do ion Ln3+ có bán kính lớn. Tính không định
hướng và không bão hòa của liên kết ion là phù hợp với đặc điểm số phối trí
cao và thay đổi của các NTĐH. Bản chất liên kết ion của các phức chất được
giải thích bằng các obitan ở phân lớp 4f của NTĐH chưa được lấp đầy và được
chắn bởi các electron 5s và 5p, do đó, phối tử không có khả năng cho elctron
lên các obitan 4f để tạo nên liên kết cộng hóa trị [15].
Trong dãy lantanit, khả năng tạo phức của các nguyên tố đất hiếm tăng
dần từ La đến Lu. Điều này được giải thích bởi cấu trúc nguyên tử của chúng.
Cụ thể, khi đi từ La đến Lu bán kính ion giảm dần, điện tích hạt nhân tăng dần,
do đó lực hút tĩnh điện giữa các ion đất hiếm và phối tử tăng dần. Sự tạo phức
bền giữa ion đất hiếm với các phối tử hữu cơ được giải thích theo hai yếu tố:
- Do hiệu ứng chelat (hiệu ứng vòng càng) có bản chất entropi, quá trình
tạo phức vòng càng làm tăng entropi.
- Do liên kết giữa đất hiếm và phối tử chủ yếu mang bản chất ion. Vì vậy,
điện tích âm của phối tử càng lớn, tương tác tĩnh điện giữa phối tử và ion đất
hiếm càng mạnh và do đó phức tạo thành càng bền vững. Trong phức chất, phối
tử với vòng 5 cạnh và vòng 6 cạnh là những cấu trúc bền vững nhất [5].
1.2. Axit cacboxylic, axit axetylsalixylic, các cacboxylat kim loại.
1.2.1. Axit monocacboxylic
O
R

C
O

H

Axit monocacboxylic là hợp chất hữu cơ có công thức cấu tạo chung là:
Phân tử axit gồm hai phần:
6


+) Nhóm chức cacboxyl (-COOH)
+) Gốc hiđrocacbon (-R).
Nhóm cacboxyl là tổ hợp của hai nhóm cacbonyl C=O và hiđroxyl OH. Hai nhóm này tác động qua lại lẫn nhau do có sự liên hợp giữa electron
 ở liên kết đôi của nhóm C=O và electron p tự do của nguyên tử O trong
nhóm –OH. Axit cacboxylic tạo được liên kết hiđro mạnh hơn ancol vì nhóm
liên kế O-H trong cacboxyl phân cực nhiều hơn. Mặt khác, axit cacboxylic có
khả năng tạo liên kết hiđro với nguyên tử oxi âm điện lớn của lưỡng cực
cacbonyl hơn là với oxi của nhóm hiđroxyl khác.
Vì vậy, các axit có thể tạo những đime vòng do tạo liên kết hiđro:

hoặc các polime dạng:

Do đó, các axit cacboxylic có nhiệt độ sôi cao hơn nhiệt độ sôi của các dẫn
xuất halogen và ancol tương ứng.
Các phân tử axit cacboxylic tạo liên kết hiđro với các phân tử nước bền
hơn so với các ancol nên chúng dễ tan trong nước hơn các ancol

Khả năng tan trong nước của các axit cacboxylic giảm khi tăng số nguyên
tử cacbon trong gốc hiđrocacbon.
Tính chất đặc trưng của axit cacboxylic do nhóm chức -COOH quyết định.
Vì hiệu ứng liên hợp p-  đã trình bày ở trên mà liên kết O-H trong axit
7


cacboxylic phân cực hơn so với trong ancol và chúng dễ bị proton hoá hơn các
ancol. Tuy nhiên, chúng đều là các axit yếu (Ka  10-5) và tính axit giảm khi
mạch cacbon của gốc hiđrocacbon R càng dài hoặc càng phân nhánh.
Do tính linh động của nguyên tử H trong nhóm –OH và khả năng cho
electron của nguyên tử oxi trong nhóm C=O nên các axit cacboxylic tạo phức tốt
với nhiều kim loại, đặc biệt là khả năng tạo nên các phức chất vòng càng, trong đó
ion kim loại đồng thời thay thế nguyên tử hiđro của nhóm –OH và tạo liên kết
phối trí với nguyên tử oxi của nhóm –C=O trong phân tử axit monocacboxylic [2].
Trên cơ sở phân tích cấu trúc bằng tia Rơnghen, người ta đã đưa ra 5 dạng
cấu trúc của các cacboxylat đất hiếm:

(1)

(3)

(2)

(4)

(5)

Trong đó:
- Dạng (1) được gọi là dạng liên kết cầu - hai càng
- Dạng (2) được gọi là dạng ba càng - hai cầu
- Dạng (3) được gọi là dạng liên kết vòng - hai càng
- Dạng (4) được gọi là dạng liên kết cầu - ba càng
- Dạng (5) được gọi là dạng một càng
Dạng phối trí của nhóm -COOH phụ thuộc vào bản chất của gốc R và ion
đất hiếm Ln3+. Khi hằng số phân li của axit giảm thì số nhóm cacboxylat ở
dạng cầu - hai càng sẽ tăng, còn dạng vòng - hai càng sẽ giảm. Số thứ tự của
đất hiếm càng lớn thì số nhóm cacboxylat ở dạng vòng - hai càng càng tăng và
số nhóm ở dạng cầu - hai càng càng giảm.
8


Kiểu phối trí vòng - hai càng thường ít phổ biến hơn kiểu phối trí một càng.
Trong cả hai kiểu cacboxylat phối trí vòng - hai càng và cầu - hai càng có hai liên
kết cacbon-oxi tương đương như trong ion tự do, tuy nhiên, góc OCO trong phức
chất vòng - hai càng thường nhỏ hơn trong phức chất cầu - hai càng [16].
Quá trình tổng hợp các cacboxylat đất hiếm có thể được tiến hành theo
nhiều phương pháp khác nhau. Nhưng thường dùng là phương pháp đun hồi lưu
một lượng axit cacboxylic với oxit, hiđroxit hoặc cacbonat đất hiếm tương ứng.
Tùy từng trường hợp mà các cacboxylat đất hiếm thu được ở dạng khan
hay hiđrat với thành phần khác nhau.
Axit axetylsalixylic
Axit axetylsalixylic hay còn được gọi là aspirin là một dẫn xuất của axit
salixylic có công thức phân tử là C9H8O4, công thức cấu tạo là:

Axit axetylsalixylic có khối lượng mol phân tử: 180,160 g/mol, là tinh
thể hình kim không màu hoặc bột kết tinh màu trắng, thoáng có mùi axit axetic,
vị chua, dễ hút ẩm và bị phân hủy tạo thành axit salixylic và axit axetic, nhiệt
độ nóng chảy là 138oC ÷ 140oC, nhiệt độ sôi là 140oC. Khó tan trong nước, tan
được trong dung dịch kiềm, tan tốt trong các dung môi hữu cơ như ancol etylic,
ete....
Trong phân tử axit axetylsalixylic, nguyên tử H ở nhóm cacboxyl (–COOH)
rất linh động và trong nhóm cacboxylat (–COO-), nguyên tử oxi có khả năng cho
electron nên axit axetylsalixylic có khả năng tạo phức tốt với ion kim loại.
Thường gặp nhất là trường hợp trong đó nguyên tử kim loại thay thế nguyên tử
H của nhóm hyđroxyl trong chức –COOH và liên kết kim loại - phối tử được
thực hiện qua nguyên tử oxi của nhóm cacbonyl trong chức –COOH tạo nên
phức chất vòng càng bền vững .
9


Tuy nhiên phức chất axetylsalixylat đất hiếm còn ít được nghiên cứu. Do
đó tôi tiến hành tổng hợp phức chất axetylsalixylat của Nd(III), Sm(III),
Eu(III), Gd(III) và nghiên cứu tính chất của chúng.
1.2.2. Tình hình nghiên cứu phức chất cacboxylat
Trên thế giới, hóa học phức chất của đất hiếm với các cacboxylat thơm
đang thu hút được nhiều sự quan tâm nghiên cứu bởi sự phong phú về tính chất
và khả năng ứng dụng của chúng. Tính chất phát quang của các phức chất đất
hiếm được sử dụng rộng rãi trong phân tích huỳnh quang, khoa học môi trường
[16,17], công nghệ sinh học tế bào và nhiều lĩnh vực khoa học kĩ thuật khác
[22]. Nhóm tác giả [18] đã đưa ra các dữ liệu về phổ huỳnh quang đất hiếm
Eu, Tb với (Z)-4-(4-methoxyphenoxy)-4-oxobut-2-enoic axit như sau: phức
chất của Eu(III) khi được kích thích ở bước sóng 466 nm, đã xuất hiện hai đỉnh
phát xạ ở 592,0 nm và 615,6 nm tương ứng với các sự dịch chuyển 5D0  7F1
và 5D0 7F2. Khi kích thích phức chất của Tb(III) ở bước sóng 370 nm đã có
bốn đỉnh phát xạ ở 492 nm; 547 nm; 585 nm và 621 nm, bốn đỉnh phát xạ trên
tương ứng với bốn sự chuyển dịch năng lượng 5D4  7F6; 5D4  7F5; 5D4
 7F4 và 5D4  7F3. Tác giả [20] đã tổng hợp và so sánh khả năng phát huỳnh
quang của các phức chất đơn nhân Ln(Phe)3PhenCl3.3H2O (Phe: phenylalanin;
Phen:

o-phenanthrolin;

Ln:

La,

Y,

Eu)

với

phức

đa

nhân

Ln0.2Eu0.8(Phe)3PhenCl3.3H2O (Ln: La, Y). Phức chất Eu(Phe)3PhenCl3.3H2O
khi được kích thích bằng bức xạ 319 nm, trên phổ huỳnh quang xuất hiện 3 dải
phát xạ tương ứng với các bước chuyển năng lượng của ion Eu 3+: 592,1 nm
(5D0-7F1); 615,0 nm (5D0-7F2); 699,0 nm (5D0-7F4). Khi kết hợp ion Ln3+ (La,
Y) với ion Eu3+ theo tỉ lệ 1:4 về số mol đã làm tăng cường độ phát quang của
ion Eu3+ trong phức chất Ln0.2Eu0.8(Phe)3PhenCl3.3H2O. Các hợp chất
Ba0,05Sr0,95WO4 đồng pha tạp Tm3+ và Dy3+ đã được nhóm tác giả [26] tổng hợp
bằng phương pháp đốt cháy nhiệt độ thấp, bằng phương pháp nhiễu xạ tia X
xác định được cấu trúc của các mẫu là SrWO4. Bằng phương pháp hiển vi điện

10


tử quét xác định được hình thái học bề mặt của Ba0,05Sr0.91WO4:
0.01Tm3+0.03Dy3+, các hạt có hình elip và đường kính trung bình của chúng
khoảng 0,5 μm. Phổ phát xạ huỳnh quang của Ba0,05 Sr0.95WO4: Tm3+ cho thấy
có một pic cực đại tại 454 nm tương ứng sự chuyển mức năng lượng 3 H6  1 D2
của Tm3+, nồng độ doping tối ưu của các ion Tm3+ là 0,01. Phổ phát xạ của
Ba0,05Sr0,95WO4: Dy3+ xuất hiện với cường độ mạnh tương ứng với sự chuyển
dời 4 F9/2  6 H13/2 tại pic ở 573 nm, sự chuyển dời 4 F9/2  6 H15/2 có cường độ yếu
hơn nằm ở 478 và 485 nm, cường độ phát xạ yếu nhất thuộc về chuyển dời
4

F9/2  6 H11/2 nằm ở 660 nm và nồng độ doping tối ưu của các ion Dy3+ là 0,05.

Ánh sáng trắng thu được từ tinh thể Ba0,05Sr0,95WO4 pha trộn Tm3+ và Dy3+ khi
được kích thích ở 352-366 nm. Với nồng độ doping của Tm3+ cố định ở 0,01,
phát quang của Ba0,05Sr0,95WO4: Tm3+ Dy3+ gần với phát xạ ánh sáng trắng tiêu
chuẩn khi nồng độ Dy3+ là 0,03.
Ở Việt Nam, đã có một số loại vật liệu phát quang được chế tạo bằng
các phương pháp khác nhau được công bố như: vật liệu phát quang [8], vật
liệu phát quang trên nền phốt phát đất hiếm. Nhóm tác giả [9] đã nghiên cứu
khả năng phát quang phức chất của Nd(III), Sm(III) với hỗn hợp phối tử
salixylat và 2,2 ’-Bipyridin, kết quả cho thấy các phức chất đã tổng hợp đều
có khả năng phát xạ huỳnh quang khi được kích thích bởi bước sóng 325 nm.
Tuy nhiên ở Việt Nam, những nghiên cứu về phức chất axtylsalixylat của
nột số nguyên tố đất hiếm còn ít công trình đề cập đến.
1.3. Một số phương pháp hoá lí nghiên cứu phức chất
1.3.1. Phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại
Phổ hấp thụ hồng ngoại cho phép xác định sự tạo thành phức chất và cách
phối trí giữa phối tử và ion trung tâm. Ngoài ra, nó còn cho phép xác định kiểu
phối trí và độ bền liên kết của kim loại - phối tử.
Khi phân tử vật chất hấp thụ năng lượng điện từ có thể dẫn đến các quá
trình thay đổi trong phân tử như quá trình quay, dao động, kích thích điện
11


tử... Mỗi quá trình như vậy đều đòi hỏi một bức xạ điện từ có tần số đặc
trưng để kích thích. Trong đó, bức xạ hồng ngoại đặc trưng cho sự kích thích
quá trình dao động của các nhóm nguyên tử trong phân tử. Mỗi một liên kết
trong phân tử đều hấp thụ một bức xạ có tần số đặc trưng để thay đổi trạng
thái dao động của mình, tần số đặc trưng này phụ thuộc vào bản chất liên
kết và phụ thuộc rất nhiều vào cấu tạo phân tử và các nguyên tử, nhóm
nguyên tử xung quanh [1]. Có hai kiểu dao động chính của phân tử là dao
động hóa trị (chủ yếu làm thay đổi chiều dài liên kết) và dao động biến dạng
(chủ yếu làm thay đổi góc liên kết). Đối với những phân tử gồm n nguyên tử,
người ta xác định là phải có 3n-6 (đối với phân tử không thẳng) và 3n-5 (đối
với phân tử thẳng) dao động chuẩn [3]. Sự xuất hiện của dao động trong phổ
hồng ngoại cần thỏa mãn các điều kiện của quy tắc lọc lựa:
1) Năng lượng của bức xạ phải trùng với năng lượng dao động.
2) Sự hấp thụ năng lượng phải đi kèm với sự biến đổi momen lưỡng cực
của phân tử. Sự biến đổi momen lưỡng cực càng lớn thì cường độ của các dải
hấp thụ càng lớn. Vì vậy, những phân tử có yếu tố đối xứng thường cho phổ
đơn giản hơn những phân tử không chứa yếu tố đối xứng.
Khi hình thành phức chất, các dải hấp thụ đặc trưng của các liên kết
trong phối tử thường bị dịch chuyển vì quá trình tạo phức là quá trình chuyển
electron từ phối tử đến các obitan trống của ion kim loại để tạo liên kết phối trí
nên làm giảm mật độ electron trên phối tử. Kiểu liên kết kim loại - phối tử
trong phức chất được nghiên cứu bằng cách so sánh phổ của phức chất nghiên
cứu (tạo bởi ion kim loại M và phối tử L) với phổ của những hợp chất khác
cũng chứa phối tử L và có kiểu liên kết đã biết trước.
Nhóm cacboxyl trong axit cacboxylic có tính đối xứng thấp nên phổ
hồng ngoại của chúng tương đối phức tạp. Các tần số dao động của nhóm –
COO- là đặc trưng nhất trong phổ hồng ngoại của các cacboxylat [5].
Phân tử axit cacboxylic được đặc trưng bởi nhóm chức –COOH, trong
phổ hấp thụ hồng ngoại có các dải hấp thụ đặc trưng sau:

12


 Dao động hóa trị của nhóm C=O trong nhóm –COOH ở vùng (1740 
1800) cm-1 khi axit tồn tại ở dạng monome và ở vùng (1680  1720) cm-1 khi axit
tồn tại ở dạng đime.
 Dao động hóa trị của nhóm -OH của monome cacboxylic nằm trong
vùng (3500  3570) cm-1, đime cacboxylic ở vùng (2500  3000) cm-1 (vạch
rộng kéo dài cả vùng).
Phổ hấp thụ hồng ngoại của các cacboxylat có những dải hấp thụ đặc
trưng như sau:
 Dao động hóa trị của nhóm -OH nằm trong vùng có số sóng ~3600 cm-1
 Dao động của liên kết C-H nằm trong vùng có số sóng (2800  2995) cm-1
 Dao động của liên kết C-C nằm trong vùng có số sóng (1110  1235) cm-1
 Dao động hóa trị đối xứng và bất đối xứng của nhóm -COO- nằm trong
vùng có tần số tương ứng là (1435  1460) cm-1 và (1540  1655) cm-1.
1.3.2. Phương pháp phân tích nhiệt
Phương pháp phân tích nhiệt là phương pháp hóa lí được áp dụng phổ biến
để nghiên cứu các phức chất rắn. Mục đích của phương pháp là dựa vào các hiệu
ứng nhiệt để nghiên cứu những quá trình xảy ra khi đun nóng hoặc làm nguội
chất. Phương pháp phân tích nhiệt cùng với sự trợ giúp của các phương pháp
toán học cho phép xác định các hằng số nhiệt động như hiệu ứng nhiệt của phản
ứng hóa học hay của quá trình chuyển pha, nhiệt dung riêng và các thông số
nhiệt động khác của các phản ứng đồng thể hay dị thể khi đốt nóng.
Đồ thị biểu diễn sự biến đổi tính chất của mẫu trong hệ tọa độ nhiệt độ thời gian gọi là giản đồ phân tích nhiệt. Dựa vào giản đồ này có thể suy luận
được thành phần và các quá trình biến đổi hóa lí của các chất khi xảy ra các
hiệu ứng nhiệt.
Trên giản đồ phân tích nhiệt, người ta thường quan tâm đến hai đường là
đường DTA và đường TGA. Đường DTA cho biết sự xuất hiện của các hiệu
ứng nhiệt: hiệu ứng thu nhiệt (cực tiểu trên đường cong), hiệu ứng tỏa nhiệt
13


(cực đại trên đường cong). Đường TGA cho biết sự biến thiên khối lượng mẫu
trong quá trình gia nhiệt. Mỗi quá trình biến đổi hóa học như các phản ứng pha
rắn, sự phân hủy mẫu hay biến đổi vật lý như sự chuyển pha. Đường DTA cho
phép nhận biết các hiệu ứng thu nhiệt (như các quá trình chuyển pha, bay
hơi,...) và các hiệu ứng tỏa nhiệt (như quá trình cháy, quá trình oxi hóa, phản
ứng pha rắn). Các quá trình thăng hoa, bay hơi hay các quá trình phản ứng phân
hủy có kèm theo sự thay đổi khối lượng của mẫu chất nghiên cứu. Các quá
trình chuyển pha, phá vỡ mạng tinh thể... không đi kèm với sự thay đổi khối
lượng của mẫu. Do đó, kết hợp những dữ kiện thu được từ hai đường DTA và
TGA ta có thể biết được tính chất nhiệt của phức chất như độ bền nhiệt của
phức chất. Dựa vào việc tính toán các hiệu ứng mất khối lượng và các hiệu ứng
nhiệt tương ứng, người ta có thể dự đoán các giai đoạn cơ bản xảy ra trong quá
trình phân hủy nhiệt của chất. Từ đó có thể rút ra những kết luận về độ bền
nhiệt của các chất và các yếu tố ảnh hưởng đến độ bền nhiệt đó. Thông thường,
độ bền nhiệt càng tăng khi mức độ cộng hóa trị của liên kết giữa kim loại và
phối tử càng mạnh, độ bền nhiệt của phức chất cũng tăng lên khi giảm bán kính
ion kim loại và tăng điện tích của ion kim loại. Người ta cũng nhận thấy sự tạo
vòng làm tăng độ bền nhiệt của hợp chất. Nhờ phương pháp này người ta còn
nghiên cứu các hiện tượng biến đổi đa hình, hiện tượng đồng phân hình học và
xác định được nhiệt độ mất nước của phức chất, trên cơ sở đó có thể kết luận
phức chất ở dạng hiđrat hay dạng khan.
Ngoài ra, khi so sánh nhiệt độ tách của phối tử trong phức chất và
nhiệt độ bay hơi của phối tử tự do cho phép khẳng định sự có mặt của phối
tử trong cầu nội phức chất.
Các kết quả nghiên cứu cho thấy tùy thuộc vào cấu tạo gốc hidrocacbon
R của axit cacboxylic mà quá trình phân hủy nhiệt của các cacboxylat đất hiếm
xảy ra khác nhau. Phần lớn các cacboxylat đất hiếm bị nhiệt phân cho sản phẩm
cuối cùng là các oxit kim loại tương ứng. Ví dụ, phức chất 2-phenoxybenzat

14


của một số nguyên tố đất hiếm nặng Ln(Pheb)3 (Ln3+: Tb3+, Dy3+, Ho3+, Yb3+,
Pheb: 2-phenoxybenzoat) bị phân hủy nhiệt ở khoảng (400÷500)0C tạo thành
sản phẩm cuối cùng Ln2O3 [7].
1.3.3. Phương pháp phổ khối lượng
Phương pháp này có nhiều ứng dụng, bao gồm:
 Xác định các hợp chất chưa biết bằng cách dựa vào khối lượng của phân
tử hợp chất hay từng phần tách riêng của nó
 Xác định kết cấu chất đồng vị của các thành phần trong hợp chất
 Xác định cấu trúc của một hợp chất bằng cách quan sát từng phần tách
riêng của nó
 Nghiên cứu cơ sở của hóa học ion thể khí (ngành hóa học về ion và chất
trung tính trong chân không)
Cơ sở của phương pháp: Dùng các phần tử mang năng lượng cao (chùm
electron, nơtron…) bắn phá các phân tử trung hòa thành các ion phân tử mang
điện tích dương, các mảnh ion hoặc các gốc. Sự phá vỡ này phụ thuộc vào cấu
tạo của phân tử, phương pháp bắn phá và năng lượng bắn phá. Quá trình này gọi
là quá trình ion hóa.
Quá trình ion hóa phân tử có thể thực hiện bằng nhiều phương pháp khác
nhau như phương pháp va chạm electron (EI), phương pháp ion hóa phun điện
(ESI), phương pháp ion hóa hóa học (CI),...
Trong các phương pháp ion hóa phân tử thì phương pháp EI được sử dụng rất
phổ biến. Với phương pháp này, quá trình ion hóa được thực hiện nhờ sự tương
tác giữa chất phân tích và chùm electron mang năng lượng cao tạo ra một gốc
cation gốc: M + e → M+ • + 2ePhương pháp EI thích hợp để nghiên cứu các phân tử hữu cơ có khối
lượng phân tử tương đối nhỏ (M<700). Các mẫu sử dụng trong phương
pháp EI phải dễ bay hơi và bền nhiệt. Năng lượng ion hóa sử dụng trong
phương pháp EI thường bằng 70eV để đạt được độ nhạy tối đa [14].

15


Trong điều kiện của phương pháp EI, một số chất bị phân mảnh quá nhanh,
dẫn đến không thu được ion phân tử cần thiết. Vì vậy, việc cung cấp được thông
tin về khối lượng phân tử là không có hoặc có nhưng không chính xác.
Phương pháp ESI là phương pháp ion hóa chủ yếu được sử dụng để nghiên
cứu các phân tử có khối lượng lớn và khó bay hơi như các hợp chất peptit,
protein, polime và hợp chất cơ kim loại. Trong phương pháp ESI, mẫu chất
được đo ở dạng lỏng bằng cách hòa tan trong một dung môi dễ bay hơi.
Phương pháp ESI tạo ra các ion mang nhiều điện tích. Trong quá trình ion
hóa, các ion thu được có thể là các ion tựa phân tử bằng cách thêm một cation
như H+, Na+, NH4+,… tạo thành các cation [M+H]+, [M+Na]+, [M+NH4]+,…
hoặc tách một proton tạo thành anion [M-H]-. Phương pháp phổ khối lượng sẽ
cho chúng ta biết khối lượng phân tử của chất nghiên cứu thông qua tỉ số m/z.
Thông thường z =1 nên m/z = m. Trường hợp z lớn hơn 1 (thường là lớn hơn
rất nhiều) cũng có nhưng không phổ biến.
1.3.4. Phương pháp phổ huỳnh quang
Khi các electron của nguyên tử trong phân tử bị kích thích để chuyển từ
trạng thái cơ bản lên trạng thái kích thích có năng lượng cao. Trạng thái này
không bền, nó chỉ tồn tại trong khoảng thời gian rất ngắn (khoảng 10-8 giây) và
có xu hướng trở về trạng thái ban đầu và đồng thời giải toả ra một phần năng
lượng đã hấp thụ. Năng lượng phát ra dưới dạng ánh sáng nên được gọi là hiện
tượng phát quang [6].
Phân tích huỳnh quang dựa trên cơ sở chuyển cấu tử cần xác định thành
một hợp chất (thường là phức chất), sau đó chuyển hợp chất thu được sang
trạng thái kích thích bằng một dòng ánh sáng có bước sóng xác định. Khi đó,
một phần ánh sáng hấp thụ được biến thành dạng nhiệt, còn một phần biến
thành ánh sáng huỳnh quang.
Các dữ liệu phổ huỳnh quang phức chất của Eu(III) với phối tử axit
picolinic cho thấy khi bị kích thích bởi bức xạ tử ngoại ở 225nm, phổ phát xạ

16


Tài liệu bạn tìm kiếm đã sẵn sàng tải về

Tải bản đầy đủ ngay

×