Tải bản đầy đủ

Một số yếu tố ảnh hƣởng đến động học của phản ứng phân hủy diazinon bằng quang xúc tác zno (2017)

TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI 2
KHOA HOÁ HỌC
====

LÊ QUỲNH ANH

MỘT SỐ YẾU TỐ ẢNH HƯỞNG ĐẾN ĐỘNG HỌC
CỦA PHẢN ỨNG PHÂN HỦY DIAZINON BẰNG
QUANG XÚC TÁC ZnO

KHOÁ LUẬN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC
Chuyên ngành: Hoá lý

Người hướng dẫn khoa học

TS. ĐĂNG THỊ THU HUYỀN

HÀ NỘI, 2017


LỜI CẢM ƠN

Lời đầu tiên, em xin bày tỏ lòng kính trọng và biết ơn sâu sắc tới
TS. Đăng Thị Thu Huyền – Giảng viên khoa Hóa học, trường Đại học Sư
phạm Hà Nội 2 đã tận tình hướng dẫn về chuyên môn, phương pháp nghiên
cứu và tạo điều kiện giúp đỡ em hoàn thành khóa luận tốt nghiệp này.
Em xin chân thành cảm ơn Ban giám hiệu Trường Đại học Sư phạm Hà
Nội 2, Ban Chủ nhiệm khoa và các thầy cô trong khoa Hóa học đã tạo điều
kiện, quan tâm và giúp đỡ em trong quá trình học tập và thực hiện khóa luận
tốt nghiệp.
Cuối cùng, em xin dành tình cảm đặc biệt tới gia đình, người thân, bạn
bè của em – những người đã luôn tin tưởng, động viên và tiếp sức cho em
trong suốt quá trình học tập và làm khóa luận tốt nghiệp.
Em xin chân thành cảm ơn!
Hà nội, ngày 25 tháng 04 năm 2017
Sinh viên

Lê Quỳnh Anh

i


LỜI CAM ĐOAN
Tôi xin cam đoan khóa luận tốt nghiệp “Một số yếu tố ảnh hưởng đến
động học của phản ứng phân hủy diazinon bằng quang xúc tác ZnO” là kết
quả nghiên cứu riêng của tôi dưới sự hướng dẫn của TS. Đăng Thị Thu
Huyền. Các kết quả nghiên cứu khóa luận là trung thực và chưa từng được
công bố trong bất cứ công trình nào.
Hà Nội, ngày 25 tháng 04 năm 2017
Sinh viên

Lê Quỳnh Anh

ii


MỤC LỤC
DANH MỤC CÁC BẢNG .............................................................................. iv
DANH MỤC CÁC HÌNH................................................................................. v
KÝ HIỆU VÀ VIẾT TẮT................................................................................ vi
MỞ ĐẦU........................................................................................................... 1
CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN............................................................................. 3


1.1. Tổng quan về thuốc trừ sâu diazinon ......................................................... 3
1.2. Tổng quan về vật liệu ZnO nano................................................................ 4
1.2.1. Tính chất chung và một số ứng dụng của ZnO....................................... 4
1.2.2. Tính chất điện và quang của vật liệu ZnO .............................................. 5
1.3. Động học phản ứng dị thể ........................................................................ 6
1.3.1. Các quá trình vật lý................................................................................ 6
1.3.2. Các quá trình hóa học ............................................................................ 6
1.3.3. Các quá trình điện hóa ........................................................................... 7
CHƯƠNG 2. THỰC NGHIỆM VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU .......... 9
2.1. Dụng cụ và hóa chất................................................................................... 9
2.1.1. Dụng cụ ................................................................................................... 9
2.1.2. Hóa chất .................................................................................................. 9
2.2. Các phương pháp nghiên cứu .................................................................... 9
2.2.1. Phương pháp sắc ký khí - khối phổ......................................................... 9
2.2.2. Phương pháp xử lý số liệu..................................................................... 13
2.2.3. Khảo sát hoạt tính quang xúc tác của ZnO nano .................................. 15
CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN.................................................. 17
3.1. Ảnh hưởng của lượng xúc tác ZnO nano................................................. 17
3.2. Khả năng phân hủy diazinon theo thời gian ............................................ 19
3.3. Ảnh hưởng của pH dung dịch .................................................................. 21
3.4. Ảnh hưởng của nồng độ diazinon ............................................................ 22
KẾT LUẬN ..................................................................................................... 25
TÀI LIỆU THAM KHẢO............................................................................... 26
3


DANH MỤC CÁC BẢNG

Bảng 3.1. Ảnh hưởng của nồng độ xúc tác đến hiệu suất chuyển hóa
diazinon, thời gian 200 phút. ......................................................................... 18
Bảng 3.2. Diễn biến phân hủy diazinon theo thời gian. ................................. 20
Bảng 3.3. Ảnh hưởng của pH đến hiệu suất chuyển hóa diazinon, thời
gian
90 phút...........................................................................................................................22
Bảng 3.4. Ảnh hưởng của nồng độ diazinon đến hiệu suất phân hủy diazinon,
thời gian 180 phút. .......................................................................................... 23

4


DANH MỤC CÁC HÌNH
Hình 1.1. Khuếch tán qua lớp Nernst ............................................................... 7
Hình 3.1. Sự phụ thuộc hiệu suất phân hủy diazinon vào lượng xúc
tác
ZnO nano
......................................................................................................................18
Hình 3.2. Hiệu suất phân hủy diazinon của ZnO nano theo thời gian ........... 20
Hình 3.3. Sự phụ thuộc lnC0/C vào thời gian................................................. 21
Hình 3.4. Sự phụ thuộc hiệu suất phân hủy diazinon vào pH ........................ 22
Hình 3.5. Sự phụ thuộc hiệu suất phân hủy diazinon vào nồng độ
của diazinon..................................................................................................... 24

5


KÝ HIỆU VÀ VIẾT TẮT
Chữ viết tắt
BVTV
C0 (ppb)

Tên tiếng Việt

Tên tiếng Anh

Thuốc bảo vệ thực vật
Nồng độ diazinon tại thời
điểm bắt đầu phân hủy
(t = 0)

C (ppb)

Nồng độ diazinon tại thời
điểm t

DMS
GC
GC-MS

Bán dẫn từ pha loãng

Dilute magnetic semiconductor

Sắc ký khí

Gas chromatography

Hệ thống sắc ký – khối

Gas chromatography mass

phổ

spectometry

H%

Hiệu suất phân hủy

LOD

Giới hạn phát hiện

Limit of detection

Khối phổ

Mass spectrometry

Đầu dò khối phổ

Mass spectrum detector

MS
MSD

NN & PTNT Nông nghiệp và phát triển
nông thôn
SIM

Chế độ quét ion chọn lọc Selectedion ion monitoring
Thời gian lưu

Retention time

TIC

Chế độ quét toàn bộ ion

Total ion chromatogram

TTS

Thuốc trừ sâu

UV

Tia tử ngoại

tR

Ultraviolet

vi


MỞ ĐẦU
1. Lý do chọn đề tài
Việt Nam là một nước nông nghiệp, trong đó sản xuất lúa nước là chủ
yếu. Các hóa chất bảo vệ thực vật, đặc biệt là thuốc trừ sâu được sử dụng rộng
rãi ở Việt Nam để tiêu diệt sâu bọ, côn trùng gây bệnh, bảo vệ mùa màng. Từ
đó đến nay, nhu cầu sử dụng thuốc trừ sâu không ngừng tăng trên cả quy mô,
số lượng và chủng loại. Một số thuốc trừ sâu độc hại với môi trường đã bị
cấm sử dụng. Đã có hơn 100 loại thuốc được đăng ký sử dụng ở nước ta.
Ngoài mặt tích cực của thuốc trừ sâu là tiêu diệt các sinh vật gây hại cây
trồng, bảo vệ sản xuất, thuốc trừ sâu còn gây nhiều hậu quả nghiêm trọng như
phá vỡ quần thể sinh vật trên đồng ruộng, tiêu diệt sâu bọ có ích, tiêu diệt tôm
cá, xua đuổi chim chóc… Phần tồn dư của thuốc bảo vệ thực vật, thuốc trừ
sâu trên các sản phẩm nông nghiệp, rơi xuống nước bề mặt, ngấm vào đất, di
chuyển vào nước ngầm, phát tán theo gió gây ô nhiễm môi trường và gây ảnh
hưởng đến sức khỏe con người và động vật thủy sinh. Hầu hết các thuốc trừ
sâu là những hợp chất hữu cơ bền vững, khó bị phân hủy trong môi trường
theo thời gian. Một số chất có thể tồn dư rất lâu trong môi trường, thậm chí
khi di chuyển từ vùng này đến vùng khác, có thể rất xa với nguồn xuất phát
ban đầu vẫn không bị biến đổi.
Diazinon là một loại thuốc trừ sâu thuộc nhóm phospho hữu cơ đã và
đang được sử dụng ở nước ta. Đây là chất độc đối với con người và côn trùng
thông qua tác động của nó vào các enzim dây thần kinh. Sự tồn dư của nó
trong môi trường đang là một vấn đề cần được quan tâm giải quyết. Các
phương pháp xử lý vi sinh thường không hiệu quả đối với các hóa chất thuộc
nhóm phospho hữu cơ.
Trong những năm gần đây, việc sử dụng các vật liệu bán dẫn làm xúc tác
quang đang được quan tâm nghiên cứu để xử lý ô nhiễm môi trường bởi các
1


hợp chất hữu cơ nói chung và các thuốc trừ sâu nói riêng. Một số chất bán dẫn
dạng nano đã được nghiên cứu sử dụng làm chất xúc tác quang như như TiO2,
ZnO, CdS, Fe2O3… Cấu trúc nano của vật liệu bán dẫn có khả năng tạo ra các
gốc có tính oxy hóa mạnh đang thu hút sự quan tâm trong lĩnh vực nghiên cứu
cơ bản và ứng dụng. Vật liệu ZnO nano hiện nay đang được nhiều nhà khoa
học quan tâm do những đặc tính vật lý mới mà vật liệu khối không có được,
trong đó có đặc tính quang xúc tác. Theo một số kết quả nghiên cứu ban đầu
cho thấy, so với các chất xúc tác quang khác, ZnO nano thể hiện ưu điểm
vượt trội do giá thành thấp, hiệu năng xúc tác quang cao, bền hóa học và thân
II

VI

thiện với môi trường. ZnO là chất bán dẫn thuộc loại A B , có vùng cấm
rộng ở nhiệt độ phòng cỡ 3,2 eV, chuyển rời điện tử thẳng, exiton tự do có
năng lượng liên kết cỡ 60 meV. Ở Việt Nam, những nghiên cứu về xử lý thuốc
trừ sâu tồn dư trong môi trường còn hạn chế và chưa có nghiên cứu nào về các
ảnh hưởng đến động học của phản ứng phân hủy diazinon bằng sử dụng ZnO
nano làm chất quang xúc tác trong điều kiện ánh sảng trông thấy.
Xuất phát từ thực tế và những cơ sở khoa học trên, em chọn đề tài: “Một
số yếu tố ảnh hưởng đến động học của phản ứng phân hủy diazinon bằng
quang xúc tác ZnO”.
2. Mục đích và nhiệm vụ nghiên cứu
Khảo sát độc lập một số yếu tố ảnh hưởng đến động học của phân hủy
diazinon bằng quang xúc tác ZnO dưới ánh sáng trông thấy,nhằm tìm ra các
điều kiện tối ưu cho phản ứng phân hủy thuốc trừ sâu phốt pho hữu cơ
diazinon với xúc tác ZnO nano.
3. Nội dung nghiên cứu
Khảo sát hoạt tính xúc tác quang phân hủy của diazonin của ZnO dưới
ánh sáng trông thấy, khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến hiệu quả xử lý, tìm ra
điều kiện tối ưu cho hiệu quả xử lý là tốt nhất.

2


CHƯƠNG 1
TỔNG QUAN
1.1. Tổng quan về thuốc trừ sâu diazinon
Tên thường gọi: Diazinon
Tên danh pháp hóa học (IUPAC): O,O-Diethyl O-[4-methyl-6-(propan2-yl)pyrimidin-2-yl] phosphorothioate
Tên khác: Diethoxy-[(2-isopropyl-6-methyl-4-pyrimidinyl)oxy]Thioxophos -phorane; Phosphorothioic acid O,O-diethyl O-[6-methyl-2-(1methylethyl)-4-pyri-midinyl] ester; Thiophosphoric acid 2-isopropyl-4methyl-6-pyrimidyl diethyl ester; Diethyl 2-isopropyl-4-methyl-6-pyrimidyl
thionophosphate; Dimpylate; Alfatox; Basudin, AG 500, Dazzel…
Công thức phân tử: C12H21N2O3PS

0

Khối lượng phân tử: 304,35 g/mol. Nhiệt độ sôi: 110 C
0

0

0

Độ tan trong nước: 40 mg/L ở 25 C, 60 mg/L ở 30 C đến 40 C.
Tính chất, đặc điểm đặc trưng: Diazinon tinh khiết là chất lỏng dạng dầu
không màu, không mùi. Các loại diazinon kỹ thuật thường có các màu từ nâu
nhạt đến nâu thẫm. Tan hoàn toàn trong axeton, benzen, etanol, toluen, xylen.
Độc tính: Diazinon có độ độc thấp với động vật máu nóng.
LD50 qua đường miệng đối với người là 214 mg/kg, với chuột là 66
mg/kg. LD50 qua đường miệng đối với chim là 1,1 mg/kg.
Diazinon là một thuốc trừ sâu được sử dụng rộng rãi để kiểm soát gián,
cá bạc, kiến, bọ chét trong các tòa nhà dân cư, hoặc sử dụng trên lúa, cây ăn
quả, ngô, mía, thuốc lá, khoai tây và nhà máy làm vườn.
3


Diazinon có tác động tiếp xúc, vị độc, thấm sâu, hiệu lực trừ sâu rất cao,
nhanh và kéo dài, là chất độc đối với con người và côn trùng thông qua tác
động của nó vào các enzim thần kinh.
Người bị ngộ độc diazinon thường có các triệu chứng chính là đau đầu,
buồn nôn, chóng mặt, mờ mắt, tức ngực, khó thở, hoặc co giật cơ bắp yếu,
khó khăn trong việc đi bộ, nôn mửa, đau bụng, và tiêu chảy.
1.2. Tổng quan về vật liệu ZnO nano
1.2.1. Tính chất chung và một số ứng dụng của ZnO
II

VI

ZnO là chất bán dẫn thuộc loại A B , có vùng cấm rộng ở nhiệt độ
phòng cỡ 3,2 eV [23],[30], chuyển rời điện tử thẳng, exiton tự do có năng
lượng liên kết cỡ 60 meV. ZnO được ứng dụng trong thiết bị phát xạ UV,
pin mặt trời. So với các chất bán dẫn khác, ZnO có được tổ hợp của nhiều
tính chất quý báu, bao gồm tính chất điện, tính chất quang và áp điện, nhiệt
độ thăng hoa và nóng chảy cao, bền vững với môi trường hidro, tương thích
với các ứng dụng trong môi trường chân không, ngoài ra ZnO còn là chất
dẫn nhiệt tốt, tính chất nhiệt ổn định [11], [21], [26]. Do có nhiều tính chất
ưu việt như vậy nên vật liệu ZnO có nhiều ứng dụng trong khoa học công
nghệ và đời sống.
Mặt khác bán dẫn ZnO còn là môi trường tốt để pha thêm các ion quang
tích cực. Vì thế pha thêm các ion kim loại chuyển tiếp vào bán dẫn ZnO tạo
thành bán dẫn từ pha loãng (DMSs) có khả năng mang đầy đủ các tính chất:
Điện, quang, từ và mở ra nhiều ứng dụng đặc biệt là các thiết bị điện tử nền
spin…
Nano tinh thể là vật liệu đang được các nhà khoa học quan tâm, do
những đặc tính vật lý mới mà vật liệu khối không có được. Những nano tinh
thể có kích thước nhỏ hơn bán kính exiton Borh được gọi là các chấm lượng
tử. Ở đó xuất hiệu ứng đặc biệt mà vật liệu khối không có được, đó là hiệu
ứng giam giữ lượng tử. Các tính chất vật lý của vật liệu đều có một giới hạn
4


về kích thước. Nếu vật liệu chế tạo được nhỏ hơn kích thước này thì xuất
hiện nhiều tính chất mới rất phong phú. Vì thế việc nghiên cứu và chế tạo vật
liệu ZnO kích thước nano có ý nghĩa đặc biệt quan trọng. ZnO nano có kích
thước 68  120 nm. Vật liệu ZnO có thể tồn tại 2 dạng: bột và màng, trong
đó
mỗi loại có những ứng dụng khác nhau.
Màng ZnO nano có nhiều ứng dụng trong đời sống: chế tạo pin mặt trời
do màng ZnO có độ dẫn điện và độ truyền qua cao; Chế tạo diot phát quang do
ZnO có khả năng tránh tác dụng của điện từ trường và tia tử ngoại vì nó có khả
năng hấp thụ ánh sáng tử ngoại; Chế tạo các sensor khí và vật liệu áp điện [7],
[8], [30].
Bột ZnO nano được trộn trong kem, mỹ phẩm hoặc phấn rôm có tác
dụng hấp thụ tia tử ngoại bảo vệ da, làm chất phụ gia trong công nghiệp sơn.
Bột ZnO nano còn được dùng làm chất quang dẫn trong công nghệ ảnh, công
nghệ gốm và chế tạo các tụ chống sét.
1.2.2. Tính chất điện và quang của vật liệu ZnO
2+

2-

Mạng tinh thể ZnO tạo bởi sự liên kết của Zn và O trong tinh thể hoàn
hảo không xuất hiện các hạt tải tự do, do đó ZnO là chất điện môi.
Trong thực tế mạng tinh thể không hoàn hảo, mạng tinh thể có những sai
hỏng do:
- Hỏng mạng do nút khuyết hay nguyên tử tạp.
- Hỏng biên hay bề mặt do lệch mạng hay khuyết tật bọc.
- Khuyết tật phức tạp do sự tương tác hay kết hợp những khuyết tật
thành phần.
ZnO thường là bán dẫn loại n do khuyết nút O. Nồng độ hạt tải nhỏ
-6

(<10 cm). Ta có thể chế tạo màng ZnOvới độ dẫn điện cao bằng cách ủ nhiệt
màng trong môi trường H2 tạo nút khuyết oxi [7].
Tính chất quang thể hiện sự tương tác giữa sóng điện từ với vật liệu.
Khi chiếu ánh sáng lên bề mặt sẽ xảy ra sự chuyển dời điện tử lên các mức
5


kích thích (cơ chế hấp thụ). Sau một thời gian điện tử có xu hướng chuyển
xuống mức năng lượng thấp hơn (cơ chế huỳnh quang) kèm theo sự bức xạ
sóng điện từ. Qua nghiên cứu phổ truyền qua và phổ hấp thụ ta có thể xác
định được các mức năng lượng của điện tử.
1.3. Động học phản ứng dị thể[4]
1.3.1. Các quá trình vật lý
Ví dụ điển hình là quá trình hòa tan chất rắn ion như NaCl trong
nước.Một tinh thể muối nhúng vào trong một thể tích nước nhất định sẽ bị
phủ ngay lập tức một lớp dung dịch bão hòa. Sau đó các ion khuếch tán tức
thời vào nước theo định luật Fick, cho đến khi toàn thể tích nước trở thành
dung dịch bão hòa. Tốc độ của quá trình này như sau:
[ ]
Trong đó:

[ ]

– hệ số khuếch tán (là số lượng gam hoặc mol khuếch
2

tán trong đơn vị thời gian qua tiết diện 1 cm khi gradien nồng độ bằng 1);
A – diện tích bề mặt pha rắn;
– chiều dày lớp biên;
[ ]–nồng độ ở thời điểm t;
[ ] – nồng độ dung dịch bão hòa.
1.3.2. Các quá trình hóa học
Xét chất rắn có liên kết ion hoặc đồng hóa trị, dạng tấm phẳng tiếp
xúc với dung dịch chứa chất phản ứng P. P tác dụng với chất C hòa tan từ
pha rắn. Ở mặt tiếp giáp, nồng độ của chất tan sẽ là nồng độ của dung dịch
bão hòa, [C]s, và ở trong khối dung dịch là [C] (hình 1.1a).

6






[ ]

[D]i

Rắn

Lỏng

Rắn

Lỏng

b)

a)

Hình 1.1.Khuếch tán qua lớp Nernst khi.
a) Chất rắn hòa tan (hóa học) trong dung dịch nước;
b) Chất rắn phản ứng với chất lỏng (hòa tan điện hóa).
Có ba trường hợp được xem xét.
Khi tốc độ phản ứng của chất phản ứng với chất hòa tan trong khối
dung dịch rất nhanh thì nồng độ C bằng không và quá trình bị khống chế bởi
tốc độ khuếch tán của C qua lớp Nernst.
[ ]

[ ]

[ ]

Trong đó:
Khi tốc độ phản ứng của chất phản ứng với chất hòa tan trong khối
lượng dung dịch rất chậm thì khuếch tán không có vai trò quan trọng và sẽ
tích lũy C trong dung dịch, nghĩa là [C]  [C]s. Do đó tốc độ phản ứng phụ
thuộc vào nồng độ của chất phản ứng P, bởi vì [C] s là không đổi. Quá trình
thuộc động hóa học.
Tốc độ = k 2AP
Khi tốc độ phản ứng của chất phản ứng với chất hòa tan trong khối
dung dịch bằng tốc độ khuếch tán, quá trình thuộc động hóa học hỗn hợp.
1.3.3. Các quá trình điện hóa
Đây là trường hợp kim loại hoặc chất rắn bán dẫn phản ứng thong qua
quá trình oxi hóa khử, nghĩa là có sự chuyển nhượng điện tử. Chất phản

7


ứng trong dung dịch có nồng độ [D] khuếch tán qua lớp Nernst, lấy điện tử
từ mặt phân cách (hình 1.1b). Trường hợp này D là chất oxi hóa.Cũng có
một số ít trường hợp chất phản ứng cho chất rắn điện tử, nghĩa là chất hoàn
nguyên.
Có ba trường hợp có thể được xem xét.
Khi tốc độ của phản ứng hóa học ở mặt phân cách nhanh hơn nhiều so
với tốc độ khuếch tán của chất phản ứng đến mặt phân cách thì [D] i = 0. Do
đó các phản ứng này thuộc động học khuếch tán.
[D]

[D]i

[D]

Trong đó:
Khi tốc độ của phản ứng hóa học ở mặt phân cách chậm hơn nhiều so
với tốc độ khuếch tán thì [D] i  0, quá trình thuộc động học hóa học.
[D]i
Khi cả hai tốc độ đều bằng nhau, ta có động học hỗn hợp. Trong
trường hợp này tạo ra gradien nồng độ qua lớp biên, [D] i  0, ta có:
[ D]
[D]i
[D]i
Từ đó:

[D]i

[D]

Thay giá trị của [D] i vào phương trình bất kỳ ở trên, ta được:
[D]

[D]

với
Nếu k1<< k2 thì k = k1 = , nghĩa là quá trình thuộc động học khuếch
tán. Nếu k2<< k1 thì k = k2, nghĩa là quá trình thuộc động học hóa
học.


CHƯƠNG 2
THỰC NGHIỆM VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
2.1. Dụng cụ và hóa chất
2.1.1. Dụng cụ
- Bình định mức 100 mL, 250 mL, 500 mL, 1000 mL.
- Cốc thuỷ tinh 250 mL, 300 mL.
- Cân phân tích.
- Lò nung (có điều khiển nhiệt độ, thời gian, tốc độ nâng nhiệt) .
- Máy khuấy từ gia nhiệt (có điều khiển tốc độ khuấy, nhiệt độ).
- Pipet 0,5 mL, 1,0 mL, 2,0 mL, 10 mL, 20 mL, 50 mL.
- Tủ sấy.
- Máy lắc Vortex.
- Đèn compact chữ U, 36W Phillip.
- Hệ thống sắc ký khí – khối phổ GC-MS.
- Máy đo pH meter: Model XT 1200C, Thụy Sỹ.
2.1.2. Hóa chất
- ZnO, Đức.
- Diazinon.
- n-hexan.
- Các hóa chất cho phân tích diazinon bằng GC-MS.
- H2SO4 và NaOH để điều chỉnh pH.
2.2. Các phương pháp nghiên cứu
2.2.1. Phương pháp sắc ký khí - khối phổ
Phương pháp sắc ký khí sử dụng cột mao quản được đánh giá là
phương pháp có độ nhạy cao và được sử dụng rộng rãi trong phân tích. Các
thông số kỹ thuật của các bộ phận trong thiết bị sắc ký khí có thể khác nhau
đối với mỗi hãng và mỗi thời điểm sản xuất khác nhau. Nguyên lý cấu tạo


chung của một thiết bị GC đều bao gồm các bộ phận chính: Khí mang,
buồng mẫu, cột tách, detectơ, bộ phận xử lý tín hiệu (hình 2.1). Trong đó,
hai bộ phận quan trọng nhất của GC là cột tách và detectơ (bộ phận dò
nhận tín hiệu).
Nguyên tắc hoạt động chung: Tương tự như như sắc ký lớp mỏng và
các phương pháp sắc ký khác, ở sắc ký khí, hỗn hợp các chất được tách ra
trên cơ sở sự khác nhau về ái lực giữa chúng với pha động và pha tĩnh. Tuy
nhiên khác với sắc ký lớp mỏng, ở sắc ký khí quá trình tách diễn ra trên
một cột tách bằng thủy tinh hoặc kim loại có chứa pha tĩnh được điều chỉnh
nhiệt độ thích hợp trong một lò điều nhiệt. Thay cho hệ dung môi, pha
động trong sắc ký khí là dòng khí gọi là khí mang. Khi các chất khác nhau
được bơm vào GC chúng sẽ bị hóa hơi ở bộ phận Inlet, sau đó bị dòng khí
mang đẩy vào cột tách, tại đây xảy ra quá trình tách các chất ra khỏi nhau
sau đó từng cấu tử trong hỗn hợp sẽ đến bộ phận dò tìm còn gọi là detectơ,
ở bộ phận dò tìm dù theo bất cứ cơ chế nào, các tín hiệu của chất đều thể
hiện dưới dạng pic, tổng hợp tất cả các pic của từng cấu tử trong hỗn hợp
được gọi là sắc ký đồ. Thời gian từ lúc bơm mẫu đến khi đạt cực đại pic
gọi là thời gian lưu, đại lượng này đặc trưng cho một chất nhất định và thường
để định tính chất đó. Diện tích hoặc chiều cao của pic tỷ lệ thuận với
lượng chất được tách và dùng để tính toán đưa ra kết quả định lượng.

Hình 2.1.Sơ đồ nguyên lý cấu tạo một thiết bị GC.


Khí mang: Các khí mang thường dùng cho sắc ký khí bao gồm: Heli,
nitơ, hydro, argon… tuy nhiên việc lựa chọn cần đảm bảo các yêu cầu sau:
- Độ tinh khiết phải phù hợp với detectơ và yêu cầu tách.
- Không được tương tác với mẫu.
- Không thay đổi trạng thái lý học khi đi qua cột, an toàn, kinh tế.
Detectơ khối phổ (MS): Khối phổ là thiết bị phân tích dựa trên cơ sở
xác định khối lượng phân tử của các hợp chất hóa học và các mảnh của
chúng bằng việc phân tách các ion phân tử và các mảnh theo tỷ số giữa
khối lượng và điện tích (m/z) của chúng. Các ion có thể tạo ra bằng cách
thêm hay bớt điện tích của chúng, các ion này được tách theo tỷ số m/z và
phát hiện, từ đó có thể cho các thông tin về khối lượng hoặc cấu trúc phân
tử của hợp chất. Có nhiều kỹ thuật ion hóa, nhưng kỹ thuật ion hóa bằng va
chạm điện tử (electron impact) là phổ biến hơn cả. Quá trình ion hóa được
thực hiện bởi sự va chạm giữa phân tử chất phân tích với dòng điện tử có
năng lượng cao (70eV). Quá trình này hầu như chỉ tạo ra các ion dương (M
+ e- → M+ + 2e-), sau đó M+ sẽ bị bẻ gãy thành các mảnh ion có khối lượng
nhỏ hơn. Các ion được thu lại và được dẫn vào bộ phân tích khối.
Các ion tạo thành, sau khi tách ra được nhận dạng bằng detectơ,được
sử dụng để đếm các ion, hình thành khối phổ. Ion từ bộ phận phân tích khối
va chạm vào bề mặt bán dẫn của detectơ giải phóng các điện tử, quá trình
xảy ra liên tục sẽ nhân nên thành “dòng thác” điện tử làm cho hệ số khuếch
đại có thể tăng tới hàng triệu lần.
Trong MSD dữ liệu có thể thu được bằng 2 cách, quét toàn bộ các ion
(TIC) hoặc chỉ lựa chọn một số ion cơ bản, đặc trưng để quét (SIM). Chế
độ TIC dùng để định tính các chất chưa biết, do mất một thời gian nhất
định để quét toàn bộ các ion nên độ nhạy của chế độ này thấp. Ngược lại,
chế độ SIM với số ion cần quét ít, tốc độ quét nhanh hơn và độ nhạy được
cải thiện nhiều, người ta thường dùng chế độ SIM để định lượng mẫu


(LOD ở chế độ SIM thường nhỏ hơn chế độ TIC khoảng 100 lần). MS cho
độ nhạy ở cả phân tích định tính và định lượng cỡ ppb nên rất tốt trong việc
phân tích lượng vết.
Phân tích định tính, định lượng: Nguyên tắc của phân tích định tính là
dựa vào một yếu tố đặc trưng của tín hiệu tương ứng với mỗi chất để nhận
diện. Trong sắc ký khí, người ta sử dụng đại lượng đặc trưng là thời gian
lưu (tR) của cấu tử để nhận diện, bằng cách so sánh thời gian lưu của cấu tử
đó với thời gian lưu của mẫu chuẩn tương ứng. Việc định lượng một cấu tử
trên sắc ký khí phải đảm bảo yêu cầu là cấu tử đó được tách hoàn toàn khỏi
các cấu tử khác trong hỗn hợp. Việc nhận biết tất cả các cấu tử quan trọng
cần được xác nhận nhằm mục đích trên cơ sở đó chúng ta tra cứu những hệ
số hiệu chỉnh tương ứng từ các tài liệu tham khảo hoặc sách tra cứu chuyên
dụng. Người ta cũng có thể xác định được các hệ số hiệu chỉnh bằng thực
nghiệm, nếu các cấu tử cần quan tâm đủ tinh khiết. Trong sắc ký khí có hai
phương pháp thường được sử dụng để định lượng mẫu là: Phương pháp
ngoại chuẩn và phương pháp nội chuẩn.
Nguyên tắc của phương pháp ngoại chuẩn là so sánh trực tiếp độ lớn
của các tín hiệu (diện tích hoặc chiều cao pic) trong mẫu chưa biết với mẫu
chuẩn của chất đó, phương pháp này đòi hỏi quá trình chuẩn bị mẫu phân
tích và mẫu chuẩn phải chính xác, thể tích các lần bơm mẫu phải giống
nhau, nói chung nó đòi hỏi phải có độ lặp lại tốt trong các lần phân tích,
nếu không sẽ mắc sai số.
Phương pháp nội chuẩn dựa trên sự so sánh tỉ lệ tín hiệu của chất cần
phân tích với một chất có tính chất tương tự đối với thiết bị như chất cần
phân tích mà không gây ảnh hưởng đến tín hiệu của chất cần phân tích,
chất này được gọi là chất nội chuẩn.


Đối với thiết bị GC-MS, ngoài việc dựa vào thời gian lưu của pic thì
việc định tính và định lượng còn dựa trên cường độ của các mảnh đặc trưng
trong quá trình bắn phá mẫu phân tích.
2.2.2. Phương pháp xử lý số liệu
Kết quả thu được được xử lý trên phần mềm excel 2010 hối quy tuyến
tính bằng phương pháp bình phương tối thiểu được sử dụng để xây dựng đồ
thị sự phụ thuộc giá trị lnC0/C vào thời gian, sự phụ thuộc của hằng số tốc độ
phản ứng vào diện tích bề mặt tiếp xúc, nguyên lý của phương pháp như sau:
Gọi y là đại lượng đo được phụ thuộc biến x, đối với n phép đo ta nhận
được n điểm như sau: (x1, y1), (x2, y2),… (xi, yi),… (xn, yn).
Trong trượng hợp đơn giản nhất, nếu giả thiết hàm y = f(x) là tuyến tính
ta có:
y = a0 + a1x
Gọi ei là sai số của phép đo, ta có:
yi – (a0 + a1xi) = ei
Gọi S là tổng số sai số bình phương, ta có:
S  i

n

n
o

2

i1

(e )i 

( y1 i
a

ax)

2

i1

Các hệ số ao, ai sẽ là thích hợp nhất nếu thỏa mãn điều kiện:
S
ax o 

n



S
ax o 

i 1



n
i1

2( yi  ao  a1 xi )  0
2( yi  ao  a1 xi )  0

Hai phương trình cuối có thể viết dưới dạng:
na0 
yi



n
i1

xi a 

 
n

i1

n
i1

xi ao 


n

xi a1 

2
i1


n

i1

x i yi


Giải ra ta được:
n i 1xi yi 
n

a 
1

a



x

n

n

i 1 i

y

i i1

n

ni1 xi2  (ii x2i a1 2)
n



o

n
i 1

yi

n

 a1



n
i 1

xi

n

Từ các giá trị thực nghiệm xi và yi sẽ tìm được phương trình hồi quy
y = ao + a1x và hệ số tương quan R.
Cách tính hệ số tương quan Peason (R)
Hệ số tương quan được tính theo công thức sau:
COVxy
R
Sx S y

Với COV là đồng phương sai của hai tập số liệu của X và Y, được tính
theo công thức:
COVxy 
y)

( x

i

 x )( yi 

Với n là các giá trị của x và y

n

Từ đó ta có:



R
(



xi yi 

x 2  ( xi ) )(
i
n
2

i

 x
i

yi

y 2  ( yi ) )
n
2

Khi R = ±1 thì tập các điểm (xi, yi) hầu như nằm trên đường thẳng, tức là
hai biến có tương quan tuyến tính tuyệt đối. Khi R > 0 thì x và y có quan hệ
đồng biến còn R < 0 thì x và y có quan hệ nghịch biến. Khi R = 0 thì x và y
2

không có quan hệ tuyến tính. Giá trị tuyệt đối của R cho biết quan hệ tuyến
2

tính của x và y. Trong một số trường hợp có thể tính hệ số xác định (R ) tức là
phần phương sai của một biến được dự đoán bởi biến kia theo tổng phương
2

sai. Ví dụ, R = 0,88 có nghĩa là x chiếm 88% phương sai của x và y.


2.2.3. Khảo sát hoạt tính quang xúc tác của ZnO nano
Cách tến hành: Cân chính xác các lượng xác định bột ZnO nano, đem
phân tán trong 100 ml dung dịch diazinon có nồng độ xác định, khuấy và để
trong bóng tối 30 phút để đạt được sự cân bằng hấp phụ và sự phân tán đồng
đều của các hạt xúc tác. Các dung dịch huyền phù này được chiếu sáng trực
tếp bằng đèn compact 36W trong điều kiện khuấy liên tục suốt quá trình
phản ứng và bóng đèn được để cách dung dịch phản ứng khoảng 15 cm. Phản
ứng được tiến hành trong những khoảng thời gian xác định. Khi khảo sát theo
thời gian, sau những khoảng thời gian phân hủy xác định (0, 30, 60, 120,
180 và
240 phút), hút một lượng dung dịch xác định, tách bỏ bột xúc tác và đem
phân tch GC-MS để xác định lượng diazinon còn lại trong mẫu, từ đó biết
được lượng diazinon đã phân hủy theo thời gian.
Hiệu suất quá trình quang xúc tác được tính theo công
thức:
H% =

Co  C
100
Co %

H%: Hiệu suất của quá trình quang xúc tác;
C0 và C là nồng độ diazinon trong dung dịch trước và sau khi tến hành
phân hủy quang xúc tác.
2.2.3.1. Khả năng phân hủy diazinon theohàm lượng ZnO nano
Trong thí nghiệm này, sử dụng cố định nồng độ dung dịch TTS
diazinon là 1000 µg/L, pH trung tnh, thể tích dung dịch là 100 mL và thay
đổi khối lượng vật liệu quang xúc tác ZnO nano với các giá trị: 0,02 g;
0,04 g; 0,06 g và 0,08 g. Thời gian phản ứng phân hủy là 200 phút. Hút ở
mỗi cốc 1,0 mL dung dịch, cho một ít muối + 1,0 mL n-hexan, lắc đều
trong 2 phút bằng máy lắc Vortex. Để lắng rồi hút lớp ở trên đem
phân tích.


2.2.3.2. Khả năng phân hủy diazinon theo thời gian
Trong thí nghiệm này, chuẩn bị các mẫu có nồng độ chất xúc tác ZnO
nano là 4,0 g/L (0,04g/100 mL dung dịch), nồng độ diazinon là 1000 µg/L,
pH dung dịch bằng 7 (môi trường trung tnh).
Tiến hành khảo sát diễn biến với 3 mẫu:
- Mẫu Z1: Có ánh sáng, có vật liệu quang xúc tác
- Mẫu Z2: Có ánh sáng, không vật liệu quang xúc tác
- Mẫu Z3: Có vật liệu quang xúc tác, trong bóng tối (không ánh sáng).
Tiến hành khuấy liên tục trong suốt thời gian phản ứng phân hủy.
Chiếu đèn cho mẫu 1 và 2, mẫu 3 để trong bóng tối. Cứ sau mỗi khoảng
thời gian phản ứng phân hủy là 0, 30, 60, 120, 180 và 240 phút, hút ở mỗi
mẫu 1,0 mL dung dịch, cho một ít muối + 1,0 mL n-hexan, lắc đều trong
2 phút bằng máy lắc Vortex. Để lắng rồi hút lớp ở trên đem phân
tích GC-MS.
2.2.3.3. Khả năng phân hủy diazinon theo pH của môi trường
Trong thí nghiệm này, chúng tôi sử dụng cố định nồng độ dung dịch
TTS diazinon là 1000 µg/L, thể tích dung dịch là 100 mL, lượng vật liệu
xúc tác ZnO nano là 0,04g và thay đổi pH của dung dịch bằng 5, 7, 9 và
10. Thời gian phản ứng phân hủy là 90 phút (Việc lựa chọn khối lượng
ZnO nano và thời gian phản ứng trong thí nghiệm này là dựa vào kết quả
thực nghiệm khảo sát ảnh hưởng của nồng độ chất xúc tác ở trên). Sau thời
gian phản ứng, hút ở mỗi mẫu 1,0 mL dung dịch, thêm vào một ít muối và
1,0 mL n-hexan, lắc đều trong 2 phút trên máy lắc Vortex. Để lắng rồi hút
lớp ở trên đem phân tích.
2.2.3.4. Khả năng phân hủy diazinon theo nồng độ diazinon
Trong thí nghiệm này, chúng tôi sử dụng cố định nồng độ chất xúc tác
quang là 40 g/L (0,04 g/100 mL dung dịch), thể tch các dung dịch diazinon
là 100 mL, pH dung dịch bằng 7, thay đổi nồng độ dung dịch diazinon là
500, 1000, 2000 và 5000 µg/L. Thời gian phản ứng phân hủy là 180 phút.


CHƯƠNG 3
KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.1. Ảnh hưởng của lượng xúc tác ZnO nano
Trong thí nghiệm này, thực hiện 4 mẫu phân hủyvới nồng độ dung
dịch TTS diazinon được chọn cố định là 1000 µg/L, pH = 7, thể tch dung dịch
là 100 mL và với khối lượng vật liệu quang xúc tác ZnO nano lần lượt là
0,02 g; 0,04 g; 0,06 g và 0,08 g (tương ứng với nồng độ xúc tác là
0,2 g/L, 0,4 g/L 0,6 g/L và 0,8 g/L). Thời gian phản ứng phân hủy là 200
phút.
Kết quả thực nghiệm cho thấy: Với nồng độ vật liệu xúc tác ZnO nano
là 0,2 g/L thì nồng độ TTS sau 200 phút từ 1000 ppb xuống còn
228,04 ppb, hiệu suất đạt 77,2 %;
Với nồng độ vật liệu xúc tác ZnO nano là 0,4 g/L thì nồng độ TTS sau
200 phút từ 1000 ppb xuống còn 44,6 ppb, hiệu suất đạt 95,7 %;
Với nồng độ vật liệu xúc tác ZnO nano là 0,6 g/L thì nồng độ TTS sau
200 phút từ 1000 ppb xuống còn 67,62 ppb, hiệu suất đạt 94,8 %;
Với nồng độ vật liệu xúc tác ZnO nano là 0,8 g/L thì nồng độ TTS sau
200 phút từ 1000 ppb xuống còn 64,8 ppb, hiệu suất đạt 93,5 % (bảng
3.1 và hình 3.1).
Ta thấy rằng, khi nồng độ vật liệu xúc tác tăng từ 0,2 g/L đến 0,8 g/L
thì hiệu suất phân hủy diazinon sau 200 phút tăng từ 77,2 % lên 95,7 % sau
đó giảm xuống 94,8 % và tiếp tục giảm một chút xuống còn 93,5 %. Điều
này cho thấy nồng độ xúc tác tăng thì hiệu suất phân hủy tăng
nhanh, nhưng đến một giá trị nhất định thì đạt cực đại (ở nồng độ xúc tác
0,4 g/L) sau đó lại giảm từ từ.


Bảng 3.1. Ảnh hưởng của nồng độ xúc tác đến hiệu suất chuyển hóa
diazinon, thời gian 200 phút.
Ký hiệu mẫu

M1

M2

M3

M4

Nồng độ xúc tác quang (g/L)

0,2

0,4

0,6

0,8

C0 (ppb)

1000

1000

1000

1000

C (ppb)

228,04

43,2

57,62

64,9

77,2

95,7

94,2

93,5

H%

Hình 3.1. Sự phụ thuộc hiệu suất phân hủy diazinon vào
lượng xúc tácZnO nano.


Tài liệu bạn tìm kiếm đã sẵn sàng tải về

Tải bản đầy đủ ngay

×