Tải bản đầy đủ

NGHIÊN cứu TỔNG hợp ADDUCT từ dầu đậu NÀNH EPOXY hóa và TRIETHYLENE TETRAMINE ỨNG DỤNG TRONG hệ ĐÓNG rắn EPOXY

ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP. HỒ CHÍ MINH
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA
KHOA CÔNG NGHỆ VẬT LIỆU
  





Luận văn tốt nghiệp
Đề tài: NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP ADDUCT
TỪ DẦU ĐẬU NÀNH EPOXY HÓA VÀ
TRIETHYLENE TETRAMINE ỨNG DỤNG
TRONG HỆ ĐÓNG RẮN EPOXY
GVHD: PGS.TS Nguyễn Đắc Thành
Sinh viên thực hiện: Nguyễn Trọng Nghĩa
MSSV: V1302536

Tp Hồ Chí Minh, tháng 12 năm 2017



Đại Học Quốc Gia Tp.HCM

CỘNG HÒA XÃ HỘI CHỦ NGHĨA VIỆT NAM

TRƯỜNG ĐH BÁCH KHOA

Độc Lập – Tự Do – Hạnh Phúc

---------------

-----------------------/BKĐT

Số:

KHOA: Công Nghệ Vật Liệu

NHIỆM VỤ LÀM LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP

BỘ MÔN:
HỌ VÀ TÊN: Nguyễn Trọng Nghĩa

MSSV: V1302536

NGÀNH: Polymer

Lớp: VL13PO

1. Đầu đề luận văn:
Nghiên cứu tổng hợp adduct từ dầu đậu nành epoxy hóa và Triethylene
tetramine ứng dụng trong hệ đóng rắn epoxy.
2. Nhiệm vụ (yêu cầu về nội dung và số liệu ban đầu):

3. Ngày giao luận văn:
4. Ngày hoàn thành nhiệm vụ:
5. Họ tên người hướng dẫn:

Phần hướng dẫn:

1/
2/


3/
Nội dung và yêu cầu LVTN đã được thông qua bộ môn
Ngày…… tháng……. năm…….
CHỦ NHIỆM BỘ MÔN
(Ký và ghi rõ họ tên)

NGƯỜI HƯỚNG DẪN CHÍNH
(Ký và ghi rõ họ tên)

PHẦN DÀNH CHO KHOA, BỘ MÔN:
Người duyệt (chấm sơ bộ):

Điểm tổng kết:

Đơn vị:

Nơi lưu trữ luận văn:

Ngày bảo vệ:


TRƯỜNG ĐH BÁCH KHOA
CỘNG HÒA XÃ HỘI CHỦ NGHĨA VIỆT NAM
KHOA CÔNG NGHỆ VẬT LIỆU
Độc Lập – Tự Do – Hạnh Phúc
---------------------------------------

-

PHIẾU CHẤM BẢO VỆ LVTN
(Dành cho người hướng dẫn/phản biện)
Họ và tên sinh viên:……………………………………………………………….
MSSV:……………………Ngành (chuyên ngành):………………………………
Đề tài:……………………………………………………………………………...
Họ và tên người hướng dẫn/phản biện:……………………………………………
Tổng quát về bản thuyết trình:…………………………………………………….
Số trang
: ………………. Số chương
: ……………….
Số bảng số liệu
: ………………. Số hình vẽ
: ……………….
Số tài liệu tham khảo : ………………. Phần mềm tính toán : ……………….
Hiện vật (sản phẩm) : ……………….
Tổng quát về các bản vẽ:
Số bản vẽ:
bản A1:
bản A2:
khổ khác:
Số bản vẽ tay:
Số bản vẽ trên máy tính:
Những ưu điểm chính của LVTN: ……………………………………………….
……………………………………………………………………………………..
……………………………………………………………………………………..
Những thiếu sót chính của LVTN: ……………………………………………….
……………………………………………………………………………………..
……………………………………………………………………………………..
Đề nghị:
Được bảo vệ:
Bổ sung thêm để bảo vệ:
Không được bảo vệ:
Câu hỏi sinh viên phải trả lời trước hội đồng (CBPB ra ít nhất 02 câu):
a/ ………………………………………………………………………………….
…………………………………………………………………………………….
b/…………………………………………………………………………………..
…………………………………………………………………………………….
c/…………………………………………………………………………………..
…………………………………………………………………………………….
Đánh giá chung (bằng chữ: giỏi, khá, trung bình): Điểm:………./10.
Ngày …… tháng …… năm 2018
Ký tên (ghi rõ họ tên)


NHẬN XÉT CỦA GIÁO VIÊN HƯỚNG DẪN

……………………………………………………………………………………………
……………………………………………………………………………………………
……………………………………………………………………………………………
……………………………………………………………………………………………
……………………………………………………………………………………………
……………………………………………………………………………………………
……………………………………………………………………………………………
……………………………………………………………………………………………
……………………………………………………………………………………………
……………………………………………………………………………………………
……………………………………………………………………………………………
……………………………………………………………………………………………
……………………………………………………………………………………………
……………………………………………………………………………………………
……………………………………………………………………………………………
………………………………………………………………………………………
Tp.HCM, ngày….. tháng ….. năm …..
Giáo viên hướng dẫn


NHẬN XÉT CỦA GIÁO VIÊN PHẢN BIỆN

……………………………………………………………………………………………
……………………………………………………………………………………………
……………………………………………………………………………………………
……………………………………………………………………………………………
……………………………………………………………………………………………
……………………………………………………………………………………………
……………………………………………………………………………………………
……………………………………………………………………………………………
……………………………………………………………………………………………
……………………………………………………………………………………………
……………………………………………………………………………………………
……………………………………………………………………………………………
……………………………………………………………………………………………
……………………………………………………………………………………………
……………………………………………………………………………………………
………………………………………………………………………………………

Tp.HCM, ngày….. tháng ….. năm …..
Giáo viên phản biện


LỜI CẢM ƠN
Đầu tiên cho phép em xin gửi lời cảm ơn chân thành và sâu sắc đến thầy hướng dẫn
luận văn tốt nghiệp này của em là thầy PGS.TS Nguyễn Đắc Thành đã luôn giúp đỡ,
giảng dạy và tạo điều kiện tốt nhất cho em hoàn thành tốt luận văn, bên cạnh đó em còn
học được nhiều kiến thức và kinh nghiệm làm việc bổ ích sẽ giúp ích cho em khi tiếp tục
học tập và làm việc về sau này.
Em cũng xin cám ơn các thầy cô của trường Đại học Bách Khoa Thành Phố Hồ Chí
Minh, khoa Công nghệ Vật liệu cũng như các quý thầy cô ở bộ môn Vật liệu Polyme đã
tận tình chỉ dạy, dạy bảo, truyền đạt những kiến thức cho em để em có những kiến thức
vững chắc và đầy đủ tiếp tục làm việc và đóng góp cho xã hội.
Em cũng xin gửi lời cảm ơn đến thầy cô, cán bộ công nhân viên làm việc ở trong
Trung tâm nghiên cứu vật liệu Polyme – trường Đại học Bách Khoa Thành phố Hồ Chí
Minh vì luôn hỗ trợ và giúp đỡ em.
Con cũng xin gửi lời cám ơn đến ba mẹ và gia đình mình. Cám on mọi người đã luôn
động viên, dành những điều tốt đẹp nhất dành cho con để con luôn trở thành con người
tốt.
Trong quá trình thực hiện luận văn không thể thiếu sót xin các quý thầy cô, các anh
chị và các bạn thông cảm và đóng góp ý kiến.
Sinh viên

i


TÓM TẮT LUẬN VĂN
Vật liệu ngày càng đóng vai trò quan trọng trong khoa học và trong đời sống xã
hội. Cùng với sự phát triển của các ngành khoa học và kĩ thuật, ngành vật liệu nói chung
và vật liệu polymer nói riêng ngày càng có nhiều tiến bộ vượt bậc, tạo ra nhiều loại vật
liệu có tính chất ưu việt được ứng dụng rộng rãi trong khoa học và đời sống, đem lại nhiều
tính chất tốt và hiệu quả kinh tế cao.
Luận văn “Nghiên cứu tổng hợp adduct từ dầu đậu nành epoxy hóa và
Triethylene tetramine ứng dụng trong hệ đóng rắn epoxy” sẽ tiến hành thực hiện các nội
dung sau:
 Nội dung 1: Tổng hợp adduct từ dầu đậu nành epoxy hóa và TETA
- Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng đến mức độ chuyển hóa theo thời gian.
- Ảnh hưởng của tỷ lệ mol nhóm epoxy/TETA đến mức độ chuyển hóa theo thời gian.
 Nội dung 2: Tạo vật liệu khối từ epoxy DER 331 với adduct của ESO và TETA
và đánh giá tính chất cơ lý
-

Ảnh hưởng của tỷ lệ mol nhóm epoxy/TETA đến thời gian và nhiệt độ đóng rắn khối.

-

Ảnh hưởng của tỷ lệ mol nhóm epoxy/TETA đến tính chất cơ lý của các mẫu vật liệu
khối.
 Nội dung 3: Tạo vật liệu composite từ epoxy DER 331 và sợi thủy tinh đóng
rắn bằng adduct của ESO và TETA và đánh giá tính chất cơ lý

-

Ảnh hưởng của tỷ lệ mol nhóm epoxy/TETA đến thời gian và nhiệt độ đóng rắn của
các mẫu khi pha loãng.

-

Ảnh hưởng của tỷ lệ mol nhóm epoxy/TETA đến tính chất cơ lý của các mẫu
composite.
Từ đó, rút ra được những kết luận về loại adduct phù hợp nhất để ứng dụng đóng

rắn trong hệ epoxy cũng như đánh giá tính chất của vật liệu khi làm composite. Đồng thời
cũng sẽ đề ra những hướng nghiên cứu tiếp theo trong tương lai.

ii


MỤC LỤC
LỜI CẢM ƠN ..................................................................................................................i
TÓM TẮT LUẬN VĂN .................................................................................................. ii
DANH MỤC HÌNH ẢNH ............................................................................................. vii
DANH MỤC BẢNG BIỂU .............................................................................................ix
DANH MỤC TỪ VIẾT TẮT ..........................................................................................xi
ĐẶT VẤN ĐỀ .............................................................................................................. xii
CHƯƠNG 1.

TỔNG QUAN VÀ CƠ SỞ LÝ THUYẾT ............................................1

1.1. Giới thiệu về dầu đậu nành ...................................................................................... 1
1.2. Giới thiệu về dầu đậu nành epoxy hóa ....................................................................2
1.2.1. Sơ lược và ứng dụng ......................................................................................... 2
1.2.2. Tình hình sản xuất trên thế giới hiện nay ......................................................... 5
1.3. Triethylene tetramine............................................................................................... 6
1.4. Phản ứng tổng hợp adduct ....................................................................................... 7
1.5. Epoxy và chất đóng rắn ........................................................................................... 9
1.5.1. Lịch sử hình thành và phát triển .......................................................................9
1.5.2. Phương pháp tổng hợp nhựa epoxy ................................................................ 10
1.5.3. Các loại nhựa epoxy điển hình .......................................................................10
1.5.4. Tính chất của nhựa epoxy...............................................................................11
1.5.5. Đóng rắn epoxy .............................................................................................. 12
1.6. Vật liệu composite ................................................................................................ 15
1.6.1. Khái niệm .......................................................................................................15
1.6.2. Lịch sử hình thành và phát triển .....................................................................15
iii


1.6.3. Những tính chất đặc trưng của vật liệu composite .........................................16
1.6.4. Các yếu tố ảnh hưởng đến tính chất của composite .......................................16
1.6.5. Phân loại vật liệu composite ...........................................................................17
1.6.5.1. Phân loại theo hình dạng độn ..................................................................17
1.6.5.2. Phân loại theo bản chất, thành phần ........................................................ 17
1.6.6. Những rào cản của vật liệu composite ........................................................... 17
1.6.7. Cấu tạo của vật liệu composite .......................................................................18
1.6.7.1. Polymer nền ............................................................................................. 18
1.6.7.2. Chất độn (cốt) .......................................................................................... 20
1.6.7.3. Chất pha loãng ......................................................................................... 22
1.6.7.4. Chất tách khuôn, chất làm kín và các phụ gia khác ................................ 22
1.6.8. Lý thuyết kết dính nhựa-sợi............................................................................23
1.6.9. Phương pháp lăn tay composite......................................................................24
1.6.9.1. Giới thiệu .................................................................................................25
1.6.9.2. Dụng cụ và thiết bị ..................................................................................25
1.6.9.3. Quy trình lăn tay composite ....................................................................25
1.6.9.4. Những ưu nhược điểm của công nghệ lăn tay .........................................27
1.6.10. Ứng dụng của vật liệu composite .................................................................29
CHƯƠNG 2.

THỰC NGHIỆM .................................................................................31

2.1. Mục tiêu và nội dung của đề tài.............................................................................31
2.1.1. Mục tiêu của đề tài ......................................................................................... 31
2.1.2. Nội dung của đề tài ......................................................................................... 31
2.2. Hóa chất và thiết bị ................................................................................................ 32
iv


2.3. Quy trình thực hiện ................................................................................................ 33
2.3.1. Tổng hợp adduct từ dầu đậu nành epoxy hóa và TETA.................................33
2.3.2. Tạo vật liệu khối từ epoxy DER 331 với adduct của ESO và TETA.............34
2.3.2.1. Đóng rắn vật liệu khối từ epoxy DER 331 với adduct của ESO và TETA
.............................................................................................................................. 34
2.3.2.2. Tạo vật liệu khối từ epoxy DER 331 với adduct của ESO và TETA......35
2.3.3. Tạo vật liệu composite từ epoxy DER 331 và sợi thủy tinh đóng rắn bằng
adduct của ESO và TETA ........................................................................................ 36
2.3.3.1. Đóng rắn mẫu từ epoxy DER 331 và adduct của ESO và TETA có thêm
chất pha loãng .......................................................................................................36
2.3.3.2. Tạo vật liệu composite từ epoxy DER 331 và sợi thủy tinh đóng rắn bằng
adduct của ESO và TETA .................................................................................... 37
2.4. Nội dung nghiên cứu ............................................................................................. 38
2.4.1. Đánh giá nguyên liệu đầu vào ........................................................................38
2.4.2. Nội dung 1: Tổng hợp adduct từ dầu đậu nành epoxy hóa và TETA ............38
2.4.3. Nội dung 2: Khảo sát tính chất vật liệu khối ..................................................40
2.4.4. Nội dung 3: Khảo sát tính chất vật liệu composite.........................................41
2.5. Các phương pháp đánh giá .................................................................................... 43
2.5.1. Phương pháp chuẩn chỉ số % oxirane oxygen................................................43
2.5.2. Phương pháp đo độ nhớt Brookfield .............................................................. 44
2.5.3. Phương pháp chuẩn chỉ số amin tổng............................................................. 45
2.5.4. Phương pháp chuẩn chỉ số amin II+III ........................................................... 46
2.5.5. Phương pháp xác định thời gian gel và nhiệt độ cao nhất .............................. 47
2.5.6. Phương pháp đo độ bền uốn ...........................................................................48
v


2.5.7. Phương pháp đo độ bền kéo ...........................................................................49
CHƯƠNG 3.

KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN ................................................................ 50

3.1. Nội dung 1: Tổng hợp adduct từ ESO và TETA ...................................................50
3.1.1. Đánh giá nguyên liệu đầu vào ........................................................................50
3.1.1.1. Đánh giá dầu đậu nành epoxy hóa LC-28 ...............................................50
3.1.1.2. Đánh giá Triethylene Tetramine (TETA) ................................................51
3.1.2. Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng đến mức độ chuyển hóa theo thời gian ...52
3.1.3. Ảnh hưởng của tỷ lệ mol nhóm epoxy/TETA đến mức độ chuyển hóa theo thời
gian ........................................................................................................................... 57
3.2. Nội dung 2: Quá trình đóng rắn các mẫu và tạo vật liệu khối ............................... 61
3.2.1. Ảnh hưởng của tỷ lệ mol nhóm epoxy/TETA đến thời gian và nhiệt độ đóng
rắn khối ..................................................................................................................... 61
3.2.2. Ảnh hưởng của tỷ lệ mol nhóm epoxy/TETA đến tính chất cơ lý của các mẫu
vật liệu khối ..............................................................................................................64
3.3. Nội dung 3: Quá trình đóng rắn các mẫu khi pha loãng và tạo mẫu composite ...69
3.3.1. Ảnh hưởng của tỷ lệ mol nhóm epoxy/TETA đến thời gian và nhiệt độ đóng
rắn của các mẫu khi pha loãng .................................................................................69
3.3.2. Ảnh hưởng của tỷ lệ mol nhóm epoxy/TETA đến tính chất cơ lý của các mẫu
composite ..................................................................................................................71
3.4. Kết luận chung và kiến nghị ..................................................................................75
3.4.1. Kết luận chung ................................................................................................ 75
3.4.2. Kiến nghị ........................................................................................................76
TÀI LIỆU THAM KHẢO.............................................................................................. 77
PHỤ LỤC

...............................................................................................................79
vi


DANH MỤC HÌNH ẢNH
Hình 1.1. Dầu đậu nành. .....................................................................................................1
Hình 1.2. Công thức dầu thực vật. ...................................................................................... 1
Hình 1.3. Công thức dầu đậu nành epoxy hóa. ..................................................................2
Hình 1.4. Dầu đậu nành epoxy hóa. ...................................................................................3
Hình 1.5. Công thức hóa học của ESO. ..............................................................................3
Hình 1.6. Phương trình phản ứng tạo perxyacide. .............................................................. 3
Hình 1.7. Ống PVC sử dụng dầu đậu nành epoxy hóa làm chất hóa dẻo. ......................... 4
Hình 1.8. Mực in có nguồn gốc từ đậu nành. .....................................................................5
Hình 1.9. Công thức hóa học của TETA. ...........................................................................6
Hình 1.10. Phương trình phản ứng giữa ESO và TETA. ...................................................7
Hình 1.11. Cơ chế phản ứng giữa ESO và TETA. ............................................................. 7
Hình 1.12. Phản ứng phụ carbamate. .................................................................................8
Hình 1.13. Phản ứng phụ khi nhiệt độ cao. ........................................................................8
Hình 1.14. Công thức hóa học của epychlohydrin. .......................................................... 10
Hình 1.15. Công thức hóa học của Bisphenol A. ............................................................. 10
Hình 1.16. Công thức tổng quát của epoxy. .....................................................................10
Hình 1.17. Phản ứng đóng rắn giữa adduct và epoxy. ..................................................... 14
Hình 1.18. Kết dính nhựa nền và sợi bằng liên kết hóa học.............................................24
Hình 1.19. Dụng cụ và thiết bị trong công nghệ lăn tay. ..................................................25
Hình 1.20. Quy trình lăn tay composite. ..........................................................................26
Hình 1.21. Cano composite được gia công bằng phương pháp lăn tay. ........................... 29
Hình 2.1. Sơ đồ khối tổng hợp adduct giữa ESO và TETA. ............................................33
Hình 2.2. Sơ đồ khối đóng rắn vật liệu khối.....................................................................34
Hình 2.3. Sơ đồ khối tạo mẫu vật liệu khối. .....................................................................35
Hình 2.4. Sơ đồ khối đóng rắn mẫu khi có chất pha loãng. .............................................36
Hình 2.5. Sơ đồ khối tạo mẫu vật liệu composite............................................................. 37
Hình 2.6. Máy đo độ nhớt Brookfield ..............................................................................45
vii


Hình 3.1. Dầu đậu nành epoxy hóa LC-28. ......................................................................50
Hình 3.2. Triethylene Tetramine (TETA). .......................................................................51
Hình 3.3. Các mẫu adduct tổng hợp ở các nhiệt độ khác nhau. .......................................54
Hình 3.4. Biểu đồ cột biểu diễn độ nhớt Brookfield của các mẫu adduct khi khảo sát cùng
tỷ lệ mol nhóm epoxy/TETA. ........................................................................................... 55
Hình 3.5. Các mẫu tổng hợp ở tỷ lệ mol nhóm epoxy/TETA khác nhau. ........................ 59
Hình 3.6. Biểu đồ cột biểu diễn độ nhớt Brookfield của các mẫu adduct khi khảo sát ở
cùng nhiệt độ. ...................................................................................................................60
Hình 3.7. Đồ thị biểu diễn mối quan hệ giữa thời gian và nhiệt độ đóng rắn của epoxy
DER 331 và các mẫu adduct. ........................................................................................... 63
Hình 3.8. Đồ thị biểu diễn ứng suất kéo của các mẫu sau khi đóng rắn. ......................... 64
Hình 3.9. Đồ thị biểu diễn modul kéo của các mẫu sau khi đóng rắn. ............................. 65
Hình 3.10. Đồ thị biểu diễn ứng suất uốn của các mẫu sau khi đóng rắn. ....................... 66
Hình 3.11. Đồ thị biểu diễn modul uốn của các mẫu sau khi đóng rắn............................ 68
Hình 3.12. Đồ thị biểu diễn mối quan hệ giữa thời gian và nhiệt độ đóng rắn của epoxy
DER 331 và các mẫu adduct khi đã pha loãng. ................................................................ 70
Hình 3.13. Đồ thị biểu diễn ứng suất kéo của các mẫu composite...................................71
Hình 3.14. Đồ thị biểu diễn modul kéo của các mẫu composite. .....................................72
Hình 3.15. Đồ thị biểu diễn ứng suất uốn của các mẫu composite. ................................ 73
Hình 3.16. Đồ thị biểu diễn modul uốn của các mẫu composite. .....................................74

viii


DANH MỤC BẢNG BIỂU
Bảng 1.1. Sơ lược các nhà sản xuất dầu đậu nành epoxy hóa trên thế giới hiện nay.........5
Bảng 1.2. Các thông số của dầu đậu nành epoxy hóa thương phẩm của hãng Hallstar (Mỹ)
mã hàng 13563....................................................................................................................6
Bảng 1.3. Các thông số của dầu đậu nành thương phẩm của hãng Arkema (Pháp), mã
hàng: Vikoflex® 7170 .........................................................................................................6
Bảng 1.4. Nhiệt độ cao nhất khi sử dụng liên tục đối với một số nhựa nhiệt dẻo và nhựa
nhiệt rắn. ........................................................................................................................... 17
Bảng 1.5. Đặc điểm cấu trúc và một số tính chất đặc trưng của polymer nhiệt dẻo và nhiệt
rắn. ....................................................................................................................................19
Bảng 1.6. Đặc điểm gia công composite trên nền polymer nhiệt dẻo và nhiệt rắn. .........19
Bảng 1.7. Một số hư hỏng thường gặp .............................................................................28
Bảng 2.1. Hóa chất và thiết bị trong quá trình thực hiện..................................................32
Bảng 2.2. Khối lượng tác chất sử dụng trong các mẻ tổng hợp .......................................39
Bảng 2.3. Các yếu tố khảo sát và phương pháp đánh giá trong quá trình tổng hợp adduct
từ ESO và TETA ..............................................................................................................39
Bảng 2.4. Ký hiệu các thí nghiệm được thực hiện trong phần tổng hợp adduct ..............40
Bảng 2.5. Công thức pha hỗn hợp đóng rắn vật liệu khối ................................................41
Bảng 2.6. Các yếu tố khảo sát và phương pháp đánh giá trong quá trình đóng rắn khối và
tạo vật liệu khối ................................................................................................................41
Bảng 2.7. Ký hiệu các thí nghiệm thực hiện trong phần đóng rắn và tạo vật liệu khối ...41
Bảng 2.8. Công thức pha hỗn hợp đóng rắn có pha loãng ...............................................42
Bảng 2.9. Các yếu tố khảo sát và phương pháp đánh giá trong quá trình đóng rắn khi pha
loãng và tạo vật liệu composite ........................................................................................ 43
Bảng 2.10. Ký hiệu các thí nghiệm được thực hiện trong phần đóng rắn khi pha loãng và
tạo vật liệu composite .......................................................................................................43
Bảng 3.1. Chỉ số epoxy (% oxirane oxygen) của dầu đậu nành epoxy hóa LC-28 ..........50
Bảng 3.2. Độ nhớt của dầu đậu nành epoxy hóa LC 28 ...................................................51
ix


Bảng 3.3. Chỉ số amine tổng của TETA ...........................................................................52
Bảng 3.4. % khối lượng TETA tự do trong suốt quá trình tổng hợp ............................... 53
Bảng 3.5. Chỉ số amine I và mức độ chuyển hóa của phản ứng ......................................54
Bảng 3.6. Độ nhớt Brookfield của các mẫu adduct .......................................................... 55
Bảng 3.7. Chỉ số amine tổng của các mẫu adduct ............................................................ 56
Bảng 3.8. % khối lượng TETA tự do trong suốt quá trình tổng hợp ............................... 57
Bảng 3.9. Chỉ số amine I và mức độ chuyển hóa của phản ứng ......................................58
Bảng 3.10. Độ nhớt Brookfield của các mẫu khảo sát ở cùng nhiệt độ ........................... 59
Bảng 3.11. Chỉ số amine tổng của các mẫu adduct .......................................................... 60
Bảng 3.12. Nhiệt độ và thời gian tại điểm gel và thời điểm nhiệt độ cao nhất của các mẫu
khi đóng rắn khối. .............................................................................................................62
Bảng 3.13. Ứng suất kéo của các mẫu sau khi đóng rắn khối ..........................................64
Bảng 3.14. Modul kéo của các mẫu sau khi đóng rắn khối ..............................................65
Bảng 3.15. Ứng suất uốn của các mẫu sau khi đóng rắn khối..........................................66
Bảng 3.16. Modul uốn của các mẫu sau khi đóng rắn khối .............................................67
Bảng 3.17. Nhiệt độ và thời gian tại điểm gel và thời điểm nhiệt độ cao nhất của các mẫu
đã pha loãng khi đóng rắn................................................................................................. 69
Bảng 3.18. Ứng suất kéo của các mẫu composite ............................................................ 71
Bảng 3.19. Modul kéo của các mẫu composite ................................................................ 72
Bảng 3.20. Ứng suất uốn của các mẫu composite ............................................................ 73
Bảng 3.21. Modul uốn của các mẫu composite ................................................................ 74

x


DANH MỤC TỪ VIẾT TẮT
ESO……….. Epoxidized soybean oil: dầu đậu nành epoxy hóa.
ASTM ……. American society of the international association for testing and materials:
Hiệp hội vật liệu và thử nghiệm Hoa Kỳ.
TETA …… .Triethylene Tetramine.

xi


ĐẶT VẤN ĐỀ
Dầu thực vật là một trong những loại polymer sinh học rẻ nhất và phổ biến nhất hiện
có trên khắp thế giới với số lượng lớn. Việc sử dụng chúng như là nguyên liệu ban đầu
mang lại nhiều lợi ích, chẳng hạn như độc tính thấp, tính tương thích sinh học, khả năng
phân huỷ sinh học vốn có, bôi trơn tốt, độ bay hơi thấp, độ nhớt cao và khả năng tương
hợp dễ dàng với các chất lỏng khác,... Các loại dầu tự nhiên như dầu đậu nành, dầu rum,
dầu hướng dương và dầu canola ngoài các ứng dụng trong y học, mỹ phẩm, chất hoạt động
bề mặt, chất dinh dưỡng, công nghiệp thực phẩm, chất bôi trơn và nhiên liệu thay thế cho
dầu diesel, dầu tự nhiên cũng đã được sử dụng khá rộng rãi để sản xuất các chất phủ, mực
hóa chất, chất bôi trơn và hóa chất nông nghiệp. Các chất dẫn xuất acid béo epoxy hóa từ
dầu thực vật có thể được sử dụng trong các ứng dụng khác nhau như chất ổn định và chất
làm dẻo trong polymer, chất phụ gia,…
Dầu đậu nành epoxy hóa là một trong số đó. Nó được sử dụng như là một chất hoạt
động biến tính cho hệ nhựa epoxy. Đưa vào mạch epoxy các tác chất thân thiện với môi
trường để cải thiện thêm các tính chất của dầu đậu nành epoxy hóa. Trong vật liệu epoxy,
chất đóng rắn là thành phần rất quan trọng, quyết định nên tính chất và khả năng ứng dụng
của nó. Các chất đóng rắn thường sử dụng là các loại amine mạch thẳng, các anhydric của
axit 2 chức và một số hợp chất đóng rắn khác. Tuy nhiên, các chất đóng rắn mạch thẳng
vẫn còn có những nhược điểm nhất định như độc hại, giòn, dễ hút ẩm. Để khắc phục những
nhược điểm của polyamine mạch thẳng, ta phải biến tính chúng để tạo ra những chất đóng
rắn loại mới có cấu trúc và hoạt tính khác nhau. Do đó, luận văn này đã nghiên cứu để
tổng hợp ra adduct từ dầu đậu nành epoxy hóa và Triethylene tetramine ứng dụng trong
hệ đóng rắn nhựa epoxy.

xii


TỔNG QUAN VÀ CƠ SỞ LÝ THUYẾT

GVHD: PGS.TS NGUYỄN ĐẮC THÀNH

CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN VÀ CƠ SỞ LÝ THUYẾT
1.1. Giới thiệu về dầu đậu nành[1][2]

Hình 1.1. Dầu đậu nành.
- Cây đậu nành là loại cây vừa có đạm, vừa có dầu, khối lượng riêng khoảng 600780kg/m3, hàm lượng dầu trong hạt khoảng 20%, hàm lượng protein khoảng 40%.
- Dầu đậu nành là dầu ép từ hạt đậu nành, có màu từ vàng nhạt đến vàng và mùi đặc
trưng của đậu nành, có thành phần axit béo khá hoàn chỉnh.
- Thành phần axit béo: Axit béo no (chủ yếu là palmitic): 10 – 20% và axit béo không
no (chủ yếu là oleic và linolenic): 80 – 85%.
- Dầu thực vật nói chung là các triglyceride tức là tri-ester của glyceryl với các axit
béo, và dầu đậu nành cũng không ngoại lệ.

Hình 1.2. Công thức dầu thực vật.
- Bản chất của các acid béo quyết định một phần lớn đặc trưng hóa lý của dầu. Về mặt
lý tính, dây axit béo càng dài và càng no thì độ nóng chảy của triglycerit càng cao, áp suất
hơi càng kém, do đó ít có mùi.

SVTH: NGUYỄN TRỌNG NGHĨA

1


TỔNG QUAN VÀ CƠ SỞ LÝ THUYẾT

GVHD: PGS.TS NGUYỄN ĐẮC THÀNH

1.2. Giới thiệu về dầu đậu nành epoxy hóa[1][2]
1.2.1. Sơ lược và ứng dụng
- Khi nhu cầu năng lượng tăng và lượng nhiên liệu hóa thạch dự trữ trở nên khan hiếm,
xu thế sử dụng nguồn năng lượng tái tạo để thay thế ngày càng nhiều, do đó nguyên- nhiên
liệu từ dầu mỏ đã gia tăng nhanh chóng. Khi nền kinh tế thế giới gặp khó khăn, nhiều
ngành công nghiệp bị đình trệ thì ngành công nghiệp sản xuất dầu thực vật vẫn trụ vững
và hứa hẹn sẽ tiếp tục tăng trưởng trong mười năm tới đây. Dầu thực vật là loại nguyên
liệu tương đối rẻ, có thể được sử dụng để tổng hợp nhiều loại polymer thân thiện với môi
trường có khả năng tự phân hủy với chi phí sản xuất thấp hơn các sản phẩm có nguồn gốc
từ dầu mỏ. Không chỉ vậy, dầu thực vật nói chung và dầu đậu nành nói riêng có một số
đặc tính tuyệt vời mà có thể được sử dụng trong việc sản xuất vật liệu cao phân tử có giá
trị như epoxy, polyester, polyamide, alkyd và polyurethane …
- Nhựa epoxy đã ra đời cũng khá lâu với những tính năng ưu việt: độ bền cơ lý tính
cao, khả năng phản ứng tuyệt vời, khả năng kháng nhiệt rất tốt, tuy nhiên nhược điểm của
nó là loại nhựa không thể tái sinh. Vì vậy việc epoxy hóa dầu thực vật đang được chú
trọng nghiên cứu. Dầu đậu nành epoxy hóa là một trong những sản phẩm của quá trình
nghiên cứu này với các ưu điểm nổi trội và có nhiều ứng dụng trong đời sống. Đây cũng
được xem là một trong những biopolymer.
- Dầu đậu nành epoxy hóa (ESO) là hợp chất hữu cơ thu được thông qua quá trình
phản ứng tạo epoxy từ các nối đôi có trong dầu đậu nành.

Hình 1.3. Công thức dầu đậu nành epoxy hóa.
- ESO là chất lỏng, nhớt, màu vàng, không tan trong nước, bay hơi kém, nhiệt độ nóng
chảy khoảng 0oC, tỷ trọng 0.994 (g/cm3).
SVTH: NGUYỄN TRỌNG NGHĨA

2


TỔNG QUAN VÀ CƠ SỞ LÝ THUYẾT

GVHD: PGS.TS NGUYỄN ĐẮC THÀNH

Hình 1.4. Dầu đậu nành epoxy hóa.
- Dầu đậu nành epoxy hóa (ESO) là một loại polymer được tổng hợp từ phản ứng ester
hóa của nhựa epoxy với acid béo của dầu thực vật. Acid béo dầu khô hoặc bán khô thường
được sử dụng để tạo liên kết bằng phản ứng oxy hóa.
- ESO được sử dụng rộng rãi như chất làm dẻo thay vì sử dụng phtalates trong công
nghiệp nhằm làm tăng tính mềm dẻo, tính ổn định trong sản phẩm PVC. Nhiệt độ chuyển
thủy tinh Tg = -5 ÷ 75oC. Giá trị độ bền uốn nằm trong khoảng 520 ÷ 980 MPa.

Hình 1.5. Công thức hóa học của ESO.
- Trong quy mô công nghiệp, dầu epoxy được thực hiện nhờ phản ứng Prileshjew, liên
kết đôi của dầu phản ứng với peroxyacids hữu cơ. Hydrogen peroxide oxi hóa acid hữu
cơ để tạo ra perxyacide tương ứng (thường là performic, peracetic), sau đó liên kết đôi của
dầu phản ứng với perxyacide này để tạo ra nhóm epoxy.

Hình 1.6. Phương trình phản ứng tạo perxyacide.
SVTH: NGUYỄN TRỌNG NGHĨA

3


TỔNG QUAN VÀ CƠ SỞ LÝ THUYẾT

GVHD: PGS.TS NGUYỄN ĐẮC THÀNH

- Dầu đậu nành và acid formic được cho vào bình cầu ba cổ, khi bắt đầu phản ứng
epoxy hóa, xúc tác hydrogen peroxyde được cho từ từ vào hỗn hợp trong ba giờ. Sau khi
H2O2 được cho vào hết, phản ứng được thực hiện trong vòng bốn giờ với nhiệt độ là 323K.
Sản phẩm thô được lọc và rửa bằng nước cất nhiều lần cho đến khi pH bằng 7. Dầu được
đem sấy khô bằng Na2CO3 và sau đó chưng cất.
- Dầu đậu nành epoxy hóa được ứng dụng chủ yếu làm chất hóa dẻo cho PVC. Phụ
gia hóa dẻo này có nguồn gốc từ thực vật, ưu điểm thân thiện với môi trường, chi phí thấp,
có thể phân hủy sinh học, sản lượng cung cấp lại không bị hạn chế bởi nguồn nguyên liệu
được cung cấp từ dầu mỏ như dầu DOP và một số sản phẩm đi từ dầu mỏ khác. Mặt khác,
chúng làm giảm thiểu mức độ độc hại đối với các ứng dụng làm sản phẩm dân dụng tiếp
xúc trực tiếp với con người như màng mỏng PVC làm áo mưa, màng bảo quản thực phẩm
tươi sống, đồ chơi trẻ em… Không chỉ vậy, sử dụng dầu đậu nành epoxy hóa thay DOP
góp phần làm tăng tính dẻo dai của vật liệu.

Hình 1.7. Ống PVC sử dụng dầu đậu nành epoxy hóa làm chất hóa dẻo.
- Với tính chất ổn định nhiệt và ánh sáng tuyệt vời, dầu đậu nành epoxy hóa còn được
sử dụng để làm chất ổn định nhiệt cho PVC. Do trong khi sản xuất, để tăng năng suất đùn
sản phẩm, các nhà máy thường tăng nhiệt độ đùn cao đến mức có thể, do đó cần chất ổn
định nhiệt cho PVC. Tuy nhiên, cần phải lưu ý rằng dầu đậu nành epoxy hóa ở nhiệt độ
cao có thể xảy ra phản ứng phân hủy không mong muốn theo sau sự ngưng tụ và polymer
hóa làm cho vòng epoxy bị mất và gia tăng độ nhớt của PVC. Vì vậy, thành phần PVC
chứa dầu đậu nành epoxy hóa đôi khi bị giảm cấp khi nhiệt độ đùn cao.

SVTH: NGUYỄN TRỌNG NGHĨA

4


TỔNG QUAN VÀ CƠ SỞ LÝ THUYẾT

GVHD: PGS.TS NGUYỄN ĐẮC THÀNH

- Không dừng lại ở đó, dầu đậu nành epoxy hóa còn được sử dụng làm chất phân tán
bột màu trong PVC, chất hóa dẻo cho PVC, PVA nhũ tương, cao su chlorophene,
neoprene, nitrocellulose, chất nhận acid trong photsphoric acid ester, chất làm sạch acid
(acid scavenging) trong mực in có nguồn gốc từ đậu nành.

Hình 1.8. Mực in có nguồn gốc từ đậu nành.
- Ngoài ứng dụng cho ngành công nghiệp sản xuất PVC, hiện nay dầu đậu nành epoxy
hóa còn được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực khác như kết hợp với nhựa epoxy đóng rắn
làm composite để cải thiện độ bền va đập hoặc làm chất phụ gia pha loãng cho sơn epoxy

1.2.2. Tình hình sản xuất trên thế giới hiện nay
Bảng 1.1. Sơ lược các nhà sản xuất dầu đậu nành epoxy hóa trên thế giới hiện nay
HÃNG

QUỐC GIA

MÃ SẢN PHẨM

Peekay Agencies

Ấn Độ

PPC 23, PPC 24

Power2sme

Ấn Độ

04

Meta Wares India Private Limited

Ấn Độ

ESO

Arkema

Pháp

Vikoflex® 7170

Hallstar

Mỹ

13563

SVTH: NGUYỄN TRỌNG NGHĨA

5


TỔNG QUAN VÀ CƠ SỞ LÝ THUYẾT

GVHD: PGS.TS NGUYỄN ĐẮC THÀNH

Bảng 1.2. Các thông số của dầu đậu nành epoxy hóa thương phẩm của hãng Hallstar
(Mỹ) mã hàng 13563
THÔNG SỐ
Chỉ số acid (mg KOH/g)

GIÁ TRỊ
0.28

Chỉ số iot

0.90

% Oxirane Oxygen

7.0

Khối lượng riêng ở 25°C

0.9910

Độ nhớt Stokes ở 25°C

3.4

Bảng 1.3. Các thông số của dầu đậu nành thương phẩm của hãng Arkema (Pháp), mã
hàng: Vikoflex® 7170
THÔNG SỐ
Chỉ số acid (mg KOH/g)

GIÁ TRỊ
0.5

Trọng lượng phân tử (g)

1000

Chỉ số iot

2 max

% Oxirane Oxygen

6.8

Khối lượng riêng ở 25°C

0.993

Độ nhớt Stokes ở 25°C

4.2

1.3. Triethylene tetramine[12]

Hình 1.9. Công thức hóa học của TETA.
- CTPT: C6H18N4.
- Triethylene tetramine, viết tắt là TETA còn được gọi là triadine. TETA là hợp chất
hữu cơ, lỏng không màu, đôi khi có màu vàng do các tạp chất phát sinh từ quá trình oxy
hóa không khí. Nó hòa tan trong dung môi phân cực.
- TETA được điều chế bằng cách làm nóng hỗn hợp ethylene diamine hoặc
ethanolamine/ammonia với chất xúc tác oxit. Quá trình này cho ra nhiều chất amine, được
tách ra bằng phương pháp chưng cất và thăng hoa.
SVTH: NGUYỄN TRỌNG NGHĨA

6


TỔNG QUAN VÀ CƠ SỞ LÝ THUYẾT

GVHD: PGS.TS NGUYỄN ĐẮC THÀNH

- Khả năng phản ứng và các ứng dụng của TETA tương tự như phản ứng của các
polyamines ethylene diamine và diethylene triamine. Nó được sử dụng chủ yếu như chất
đóng rắn epoxy.
1.4. Phản ứng tổng hợp adduct[11][12][13][14][15][16][17][18][19]
 Phương trình phản ứng
Dầu đậu nành epoxy hóa (ESO) và Trietylene tetramine (TETA) phản ứng theo
phương trình sau:

Với R là
Hình 1.10. Phương trình phản ứng giữa ESO và TETA.
 Cơ chế phản ứng

Hình 1.11. Cơ chế phản ứng giữa ESO và TETA.
SVTH: NGUYỄN TRỌNG NGHĨA

7


TỔNG QUAN VÀ CƠ SỞ LÝ THUYẾT

GVHD: PGS.TS NGUYỄN ĐẮC THÀNH

- Nguyên tử carbon của nhóm epoxy trong phân tử ESO đã lấy điện tử tự do của nitơ
của phân tử TETA khi cho ESO phản ứng với TETA. Hydro linh động của nhóm -NH2
đầu mạch trong phân tử TETA kết hợp với O mang điện tích âm trong nhóm epoxy làm
mở vòng phân tử epoxy tạo thành nhóm –OH. Còn

kết hợp với C không

chứa nhóm –OH tạo ra sản phẩm adduct.
 Phản ứng phụ
- Sự hình thành hiện tượng carbamate do nhóm –NH2 của amine kết hợp với không
khí ẩm ướt như sau:

Hình 1.12. Phản ứng phụ carbamate.
- Ở nhiệt độ cao, nhóm –OH phản ứng với –NH2 của chất đóng rắn amine:

Hình 1.13. Phản ứng phụ khi nhiệt độ cao.
 Các yếu tố ảnh hưởng đến phản ứng
- Nhiệt độ là yếu tố ảnh hưởng quan trọng đến quá trình tổng hợp. Khi nhiệt độ thấp,
phản ứng xảy ra chậm, kéo dài thời gian, vì vậy mất nhiều thời gian để phản ứng đạt đến
cân bằng. Khi tăng nhiệt độ phản ứng lên, tốc độ phản ứng cũng tăng và phản ứng nhanh
đạt đến cân bằng hơn.

SVTH: NGUYỄN TRỌNG NGHĨA

8


Tài liệu bạn tìm kiếm đã sẵn sàng tải về

Tải bản đầy đủ ngay

×